中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（课件讲稿）Topic 3 多原子分子 multi-electrons system（2/4）价键理论与杂化轨道

第八讲：多原子分子 价键理论与杂化轨道

第八讲：多原子分子 价键理论与杂化轨道

价键理论与杂化轨道 1.H分子的VB理论 1).S方程 1* R, 2 Hw(1,2)=Ew(1,2) al a2 R a b 2).价键理论观点 原子=原子实+价电子，价电子自旋配对，形成化学键 整体波函数=空间波函数×自旋波函数，满足交换反对称 >2

  a b 1 2 a1 r a2 r b1 r b2 r R H E     1, 2 1, 2    0 0 12 1 2 2 2 1 2 1 2 2 1 12 1 1 1 1 1 111 2 2 a b ab V H H H r r r r Rr                   1 44 2 4 43 1 44 2 4 43 1442443 = + =  原子 原子实 价电子，价电子自旋配对，形成化学键 整体波函数 空间波函数 自选波函数，满足交换反对称 2 价键理论与杂化轨道 1). S方程 2). 价键理论观点 1.H2分子的VB理论 自旋

价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 3).波函数：空间部分(2电子) R→o时，无相互作用，=ls(1)1s(2),4,=1s（2)1s6(1) 线性组合：p(1,2)=c4+c24,=cls.(1)1s,(2)+c21s.(2)1s(1) G,c,可由线性变分法求得 线性变分，易得波函数如下： 2)2容质+.=32传- 其中，S为重叠积分（与MO一致） 下标S:交换对称；A:交换反对称 S=1s.()川1s,(1)》=∫1s,()1s,()dw >3

    12 12   2 2 1 1 1, 2 , 22 22 s A S S          线性变分，易得波函数如下：       1 MO 1 |1 1 1 1 1 1 a b ab S S s s s s dv    其中， 为重叠积分 与 一致 下标S: 交换对称； ： 交换反对称 A 3 价键理论与杂化轨道 R ss s s   时，无相互作用，  1 2 =1 1 1 2 , 1 2 1 1 ab a b           11 2 2 1 2       1 2 1, 2 1 1 1 2 1 2 1 1 , ab a b c c cs s c s s c c 线性组合：     可由线性变分法求得 1.H2分子的VB理论 3). 波函数: 空间部分（2电子）

价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 3).波函数：自旋部分 问题：两个电子组合的总波函数？ 2电子组合，按角动量耦合规则，总自旋量子数S=1,0 可能的状态组合ax(1)a(2),B(1)B(2),ax()B(2),ax(2)B(1) n=a()a(2)与n2=B()B(2)均满足交换对称性 而α(1)B(2)与a(2)B()均不满足交换对称性，可进行线性组合： -交换对称：n=[a()B(2)+a(2)B()]/2 -交换反对称：n4=[a()B(2)-a(2)B()]/N2 *可以证明：n,n2,n,n4均是5及$2的本征函数 S.n4=0,§n=+an,n2--An9,2n月=0 2n4=0,2n9=2A2n9,S2n2=22n2,S2n月=2A2n >4 其中，§.=5+$2=(，+)=(++2(S5+5,+5)》

问题：两个电子组合的总波函数？             1 0 12 12 12 21 S       2电子组合，按角动量耦合规则，总自旋量子数 ， 可能的状态组合 ， ， ，                                 1 2 3 12 12 12 21 -- 1 2 + 2 1 2 -- 1 2 2 1 2 S S S A                              与 均满足交换对称性 而 与 均不满足交换对称性，可进行线性组合： 交换对称： 交换反对称： 4 价键理论与杂化轨道 3). 波函数: 自旋部分 1.H2分子的VB理论   123     2 ˆ ˆ * ,,, ss s A z 可以证明： 均是 及 的本征函数  S S       2 2 22 1 2 1 2 1 2 12 12 12 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ , 2 z z z xx yy zz 其中，S S S S S S S S SS SS SS         2 2 22 22 2 1 1 2 23 3            ˆ ˆ ˆ ˆ 0, 2 , 2 , 2 A S SS SS S SS S S         hhh 1 12 2 3        2   ˆˆ ˆ ˆ 0, , , 0; zA zS S zS S S SS S S          h h

价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 有交换对称性的自旋总波函数如下： 单重态：S=0(M,=0) na=[a(四)B(2)-a(2)B()]/N2 n=a()a(2) 三重态：S=1(M,=1,0,-1)n2=B()B(2) n=[a()B(2)+a(2)B()]/2 M3=1 个 Ms=0 三重态S=1 Ms=-1 单重态S=0

有交换对称性的自旋总波函数如下： 单重态：S M   0 0  s  三重态：S M   1 1, 0, 1  s      A     12 21 2                           1 2 3 1 2 1 2 1 2+ 2 1 2 S S S                      三重态 S  1 单重态 S  0 1 M S  0 M S  1 M S   0 M S  5 价键理论与杂化轨道 1.H 2分子的VB理论