第三章双原子分子 .67 3.1氢分子离子. 67 3.1.1分子轨道表示为原子轨道的线性组合 67 3.1.2H时的线性变分处理. 68 3.1.3积分a,B和S的计算. 69 3.1.4H时的共价键. 70 3.2分子轨道理论 72 3.2.1Borm-Oppenheimer近似和非相对论近似 72 3.2.2单电子近似（轨道近似) 72 3.2.3LCA0近似.… 73 3.2.4电子的填充规则 73 3.3形成共价键的条件 14 3.3.1能量相近原则 74 3.3.2最大重迭原则 75 3.3.3对称性匹配原则 .76 3.4同核双原子分子. .77 3.4.1双原子分子的分子轨道的类型和符号. .77 3.4.2从H到F的原子轨道能量和基电子组态 .78 3.4.3第一周期的同核双原子分子和离子 78 3.4.4第二周期的同核双原子分子… .79 3.5异核双原子分子 3.5.1异核分子轨道的形成和键矩 81 3.5.2异核双原子分子的成键情况举例 .81 3.6双原子分子的光谱项 82 3.6.1双原子分子的分子轨道分类 82 3.6.2双原子分子的光谱项… 83 3.6.3常见电子组态的光谱项. .83 3.6.4分子状态的对称性 84 3.6.5双原子分子的光谱项举例 85 3.7价键理论及其对H2分子的处理 86 3.7.1海特勒-伦敦Heitler--London)对H2的处理 86 3.7.2价键理论的要点 88 习题 .88
1 第三章 双原子分子 ............................................................................................................................................... 67 3.1 氢分子离子 .................................................................................................................................................. 67 3.1.1 分子轨道表示为原子轨道的线性组合 ................................................................................................ 67 3.1.2 Hଶ ା的线性变分处理 .............................................................................................................................. 68 3.1.3 积分 α，β 和 S 的计算 ......................................................................................................................... 69 3.1.4 Hଶ ା的共价键 .......................................................................................................................................... 70 3.2 分子轨道理论 .............................................................................................................................................. 72 3.2.1 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似 ........................................................................................... 72 3.2.2 单电子近似（轨道近似） ................................................................................................................... 72 3.2.3 LCAO 近似 ........................................................................................................................................... 73 3.2.4 电子的填充规则 ................................................................................................................................... 73 3.3 形成共价键的条件 ...................................................................................................................................... 74 3.3.1 能量相近原则 ....................................................................................................................................... 74 3.3.2 最大重迭原则 ....................................................................................................................................... 75 3.3.3 对称性匹配原则 ................................................................................................................................... 76 3.4 同核双原子分子 .......................................................................................................................................... 77 3.4.1 双原子分子的分子轨道的类型和符号 ................................................................................................ 77 3.4.2 从 H 到 F 的原子轨道能量和基电子组态 .......................................................................................... 78 3.4.3 第一周期的同核双原子分子和离子.................................................................................................... 78 3.4.4 第二周期的同核双原子分子 ............................................................................................................... 79 3.5 异核双原子分子 .......................................................................................................................................... 81 3.5.1 异核分子轨道的形成和键矩 ............................................................................................................... 81 3.5.2 异核双原子分子的成键情况举例 ....................................................................................................... 81 3.6 双原子分子的光谱项 .................................................................................................................................. 82 3.6.1 双原子分子的分子轨道分类 ............................................................................................................... 82 3.6.2 双原子分子的光谱项 ........................................................................................................................... 83 3.6.3 常见电子组态的光谱项 ....................................................................................................................... 83 3.6.4 分子状态的对称性 ............................................................................................................................... 84 3.6.5 双原子分子的光谱项举例 ................................................................................................................... 85 3.7 价键理论及其对 H2 分子的处理 ................................................................................................................. 86 3.7.1 海特勒-伦敦(Heitler-London)对 H2 的处理 ......................................................................................... 86 3.7.2 价键理论的要点 ................................................................................................................................... 88 习题 ....................................................................................................................................................................... 88
第三章 双原子分子 两个原子可以结合在一起而形成稳定的分子，分子中原子间有一种相互吸引的作用，这种作用称为化 学键.化学键主要有三种类型：共价键、离子键、金属键.本章仅讨论双原子分子的共价键，双原子分子 的共价键理论主要有分子轨道理论和价键理论，本章将从简单的例子开始，逐渐引出这两种理论 3.1氢分子离子 氢分子离子是最简单的分子：两个原子核和一个电子，对氢分子离子的研究其有基本的意义，从中可 以了解共价键的本质. 3.1.1分子轨道表示为原子轨道的线性组合 氢分子离子中单电子波函数和能量的确定，归结为解其Schrodinger方程 -名六-e (3-1) 其中ra,r6,R如图3.1所示.方程(3-1)采用了原子单位，这个方程 在椭球坐标系下可以精确求解，但是多电子分子的Schrodinger方程 都不能严格求解，所以方程(3-1)的精确求解没有普遍性，在这里不 予介绍，下面用线性变分法解方程(3-1). 对于在基态下的H2,如果电子在氢核a附近运动，即r<6, r。<R,则方程(3-1)可近似地写为 -22-w- 这显然是氢原子a的Schrodinger方程.其基态就是氢原子的ls态，记为 图3.1氢分子离子H时 1w后e (3-2) 同理，当H丈的电子在氢核b附近运动时，其基态也是氢原子的1s态，记为 1 l5辰en (3-3) 当H过的电子在其它区间运动时，其基态应不同于1sa或ls6:但中又应与1sa或ls6有关，因为至少在电子分 别靠近两个核时的特殊情况下，ψ就分别近似为1sa或1s%作为粗糙的近似，可以把妙表示为1sa和1s%线性 组合 ψ=c1lsa+c2lsz (3-4) 这种近似称为分子轨道表示为原子轨道的线性组合，简称LCAO近似(linear combination of atomic orbitals) 在原子结合成分子的过程中，原子轨道一般有较大的形变，如果像(3-4)式那样仅用两个原子轨道的线 性组合来表示分子轨道廿，显然是很粗糙的.为了提高精确度，应该用大量的原子轨道的线性组合来表示 分子轨道中： W=clsa+c21sp+c32sa+c22sb+cs2pa+c62pb+ (3-5) 其中组合系数C,C2,…可由变分法得到.因这种变分法的参数是线性组合系数，故称为线性变分法，如果 每一个原子轨道都是其对应的Schrodinger方程的精确解，则通常假定所有这些精确解构成一个完备系.在 这个假定下，(3-5)式的展开式中应包括无限多个原子轨道，由此展开式所表示的分子轨道中才能达到数学上 严格精确的程度.在实际应用中，一般只取有限个原子轨道的线性组合表示分子轨道ψ，在这种情况下，(3-5) 67
67 第三章 双原子分子 两个原子可以结合在一起而形成稳定的分子，分子中原子间有一种相互吸引的作用，这种作用称为化 学键．化学键主要有三种类型：共价键、离子键、金属键．本章仅讨论双原子分子的共价键，双原子分子 的共价键理论主要有分子轨道理论和价键理论，本章将从简单的例子开始，逐渐引出这两种理论． 3.1 氢分子离子 氢分子离子是最简单的分子：两个原子核和一个电子，对氢分子离子的研究其有基本的意义，从中可 以了解共价键的本质． 3.1.1 分子轨道表示为原子轨道的线性组合 氢分子离子中单电子波函数和能量的确定，归结为解其 Schrödinger 方程 [െ 1 2 ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ ]߰=∈߰ (3-1) 其中 ra，rb，R 如图 3.1 所示．方程(3-1)采用了原子单位，这个方程 在椭球坐标系下可以精确求解，但是多电子分子的 Schrödinger 方程 都不能严格求解，所以方程(3-1)的精确求解没有普遍性，在这里不 予介绍，下面用线性变分法解方程(3-1)． 对于在基态下的 H2 + ，如果电子在氢核 a 附近运动，即 ra<<rb， ra<<R，则方程(3-1)可近似地写为 [െ 1 2 ଶ െ 1 ܽݎ ]߰=∈߰ 这显然是氢原子 a 的 Schrödinger 方程．其基态就是氢原子的 1s 态，记为 1sa= ଵ √గ e െݎ) ܽ3-2) 同理，当Hଶ ା的电子在氢核 b 附近运动时，其基态也是氢原子的 1s 态，记为 1sb= ଵ √గ e െݎ) ܾ3-3) 当Hଶ ା的电子在其它区间运动时，其基态应不同于 1sa或 1sb；但߰又应与 1sa或 1sb有关，因为至少在电子分 别靠近两个核时的特殊情况下，߰就分别近似为 1sa 或 1sb 作为粗糙的近似，可以把߰表示为 1sa 和 1sb 线性 组合 ߰=c11sa+c21sb (3-4) 这种近似称为分子轨道表示为原子轨道的线性组合，简称 LCAO 近似(linear combination of atomic orbitals). 在原子结合成分子的过程中，原子轨道一般有较大的形变．如果像(3-4)式那样仅用两个原子轨道的线 性组合来表示分子轨道廿，显然是很粗糙的．为了提高精确度，应该用大量的原子轨道的线性组合来表示 分子轨道߰： ߰=c11sa+c21sb +c32sa+c22sb+c52pa+c62pb+… (3-5) 其中组合系数 c1, c2, …可由变分法得到．因这种变分法的参数是线性组合系数，故称为线性变分法，如果 每一个原子轨道都是其对应的 Schrödinger 方程的精确解，则通常假定所有这些精确解构成一个完备系．在 这个假定下，(3-5)式的展开式中应包括无限多个原子轨道，由此展开式所表示的分子轨道߰才能达到数学上 严格精确的程度．在实际应用中，一般只取有限个原子轨道的线性组合表示分子轨道߰，在这种情况下，(3-5) a b e x y z ߶ R ra rb + + െ 图 3.1 氢分子离子Hଶ ା
式显然是一种近似一—LCAO近似. 对于一个特定的分子轨道ψ，展开式(3-5)中只有少数几个原子轨道的贡献是主要的.例如C0分子的一 个占据电子的成键分子轨道，主要应由碳和氧原子的2s和2p轨道组合而成，其它原子轨道，如1s,33, 3p,3d,4s等轨道，对C0的成键贡献应很小.为了定性地讨论问题，仅用碳和氧的2s和2p轨道组合起 来，将能反映出CO成键的主要特征，同样，对氢分子离子H丈，对其共价键起主要作用的是氢原子的1s轨 道，可以用两个氢原子的1s轨道线性组合(3-4)式来定性地讨论H的成键问题. 3.1.2H的线性变分处理 令(3-1)式的Hamilton算符为A,即 月-知-六六月 (3-6) 则(3-1)式变为 A=∈ψ (3-7) ∫中*iψdv 上式左乘妙*并对整个空间积分，得 ∫ψ*ψdv (3-8) 将(3-4)式代入上式（考虑到1sa和1s6均为实函数，且c1和c2一般也为实数，从而中*=ψ），得 E-J(C115a+cz1Sp)H(C11sa+ez1sp)dv (3-9) (C11sa+c21sp)2dv 令 Haa=∫1saA1sadh=∫1sbA1s6d=Hob=a (3-10) Hab=f1saH1sidv=f1siH1sadv=Hba=B (3-11) Sab=f1salsbdv=J1sp1sadv=Sba-S (3-12) Sa=∫(1sa)2d=∫(1sb)2d=Sbb=1 (3-13) 在上面四个等式中，Haa=Hbb是因为a和b是等价的，Hab=Hba是因为A是Hermite算符，Saa=Sbb=1是因为 1sa和1s%都是归一化的.把这四个等式代入到(3-9)式中，得 E-ciat2c CB+cja c+c2+2Cc2S (3-14) 按照变分原理，有 de DE-0 0C1 0C2 把(3-14)式代入上式，得 (a-E)C+(B-SE)C2-0 (β-S∈)c1+(a-e)c2=0 (3-15) 这个方程组是线性齐次方程组，C1和c2有非零解的条件是其系数行列式为零： lh25e8。-2o B-SE (3-16) 这个方程称为久期方程，因其与描述行星的久期运动的方程相似而得名。 解久期方程(3-16)式，得 ∈1+EGa-B 1+S 1-S (3-17) 把E1代回到方程组(3-15)式，得 C1=C2 对应于∈1的分子轨道记为ψ1，则由(3-4)式得中1=c(1s+1s) 可由中1的归一化条件确定： 1=∫ψ好d=c(2+2S) 1 c1√2+2函 最后得 ψ1V2+2云15。+1w) (3-18) 把E2代入到方程组(3-15)式，用相同的方法可得 1 2V2-2云示ls。-15w) (3-19)
68 式显然是一种近似——LCAO 近似． 对于一个特定的分子轨道߰，展开式(3-5)中只有少数几个原子轨道的贡献是主要的．例如 CO 分子的一 个占据电子的成键分子轨道，主要应由碳和氧原子的 2s 和 2p 轨道组合而成，其它原子轨道，如 1s，3s， 3p，3d，4s 等轨道，对 CO 的成键贡献应很小．为了定性地讨论问题，仅用碳和氧的 2s 和 2p 轨道组合起 来，将能反映出 CO 成键的主要特征，同样，对氢分子离子Hଶ ା，对其共价键起主要作用的是氢原子的 1s 轨 道，可以用两个氢原子的 1s 轨道线性组合(3-4)式来定性地讨论Hଶ ା的成键问题． 3.1.2 Hଶ ା的线性变分处理 令(3-1)式的 Hamilton 算符为 Ĥ，即 ܪ=െ 1 2 ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ (3-6) 则(3-1)式变为 ܪ) ߰∋=߰3-7) 上式左乘߰*并对整个空间积分，得 ∈= ట∗ுటୢ௩ ట∗టୢ௩ (3-8) 将(3-4)式代入上式（考虑到 1sa 和 1sb 均为实函数，且 c1 和 c2一般也为实数，从而߰*=߰），得 ∈= ሺభଵ௦ೌାమଵ௦್ሻுሺభଵ௦ೌାమଵ௦್ሻୢ௩ ሺభଵ௦ೌାమଵ௦್ሻమୢ௩ (3-9) 令 Haa=1saܪ1sadv=1sbܪ1sbdv=Hbb=ߙ) 3-10) Hab=1saܪ1sbdv=1sbܪ1sadv=Hba=ߚ) 3-11) Sab=1sa1sbdv=1sb1sadv=Sba=S (3-12) Saa=)1sa) 2 dv=)1sb) 2 dv=Sbb=1 (3-13) 在上面四个等式中，Haa=Hbb 是因为 a 和 b 是等价的，Hab=Hba 是因为ܪ是 Hermite 算符，Saa=Sbb=1 是因为 1sa 和 1sb 都是归一化的．把这四个等式代入到(3-9)式中，得 ∈= భ మఈାଶభమఉାమ మఈ భ మାమ మାଶభమௌ (3-14) 按照变分原理，有 ப∈ பభ = ப∈ பమ =0 把(3-14)式代入上式，得 (ߙെ∈)c1+(ߚെܵ∈)c2=0 (ߚെܵ∈)c1+(ߙെ∈)c2=0 (3-15) 这个方程组是线性齐次方程组，c1和 c2 有非零解的条件是其系数行列式为零： ฬ ߙെ∈ ߚ െ ܵ ∈ ߚ െ ܵ ∈ ߙെ∈ ฬ=0 (3-16) 这个方程称为久期方程，因其与描述行星的久期运动的方程相似而得名。 解久期方程(3-16)式，得 ∈1= ఈାఉ ଵାௌ , ∈2= ఈିఉ ଵିௌ (3-17) 把∈1 代回到方程组(3-15)式，得 c1=c2 对应于∈1 的分子轨道记为߰1，则由(3-4)式得 ߰1=c1(1sa+1sb) 可由߰1 的归一化条件确定： 1=߰ଵ ଶdv=ܿଵ ଶ(2+2S) c1= ଵ √ଶାଶௌ 最后得 ߰1= ଵ √ଶାଶௌ(1sa+1sb) (3-18) 把∈2 代入到方程组(3-15)式，用相同的方法可得 ߰2= ଵ √ଶିଶௌ(1saെ1sb) (3-19)
3.1.3积分a,B和S的计算 在H2的能量和波函数中含有积分α，B和S,这些积分可采用椭球坐标系计算.在椭球坐标系中，变 量为μ，v,中，它们的定义是 uatr,1≤u<n v-a-r,-1≤<1 0≤中<2π (3-20) R R ra,ro,R,中示于图3.1中，椭球坐标与直角坐标的关系为 号VF-01-bF-0a-西b (3-21) 1 椭球坐标系中的体积元为 d=-R(u2-v2)dμdvdφ (3-22) 关于椭球坐标系的详细讨论可参阅“H.Eyring,e1al,Quantum Chemistry,John Wiley,.l957”.由(3-20)式可解 1 1 出 r.2Ru+v） %2Ru-v)） (3-23) 下面利用椭球坐标系计算积分S,α，B. R3 S=∫1 salssdy=∫dy--∫em(m2-v2)dudvd地=-(l+R+R2)eR (3-24) 8π1 当核间距R=0时，S=1:当R=∞时，S=0:当0<R<oo时.1>S>0.实验发现在H时的平衡构型下，R=2a.u., 由上式可得平衡构型下的 S=0.586 (3-25) 可见S表示两个轨道1s。和1s6的重迭程度，故S称为重迭积分.图3.2表示了两个轨道1s和1sb的重 迭情况和重迭积分的大小. R=d R=2 S=0 S=0.586 (a) (b) 图3.2原子轨道1sa和1s%的重迭情况 同学们常常以为原子轨道都是相互正交的，故S应恒为零，这种理解是错误的，在这里应强调：只有 属于同一个原子的原子轨道才是正交的：属于不同原子的原子轨道，因其不是同一个Hamiton算符（是 Hermite算符)的本征函数，故它们并不相互正交，以后我们会看到，正是不同原子的原子轨道间的重迭积 分S,才导致了共价键的形成 下面计算积分a.由(3-10)式得 wau时-去df-e-克u--e话-62 R 中6为孤立的氢原子的基态能量∈。0.5au,为核间排斥能，在平衡构型下，R2au.,日05au,-1为 lsa态的电子与核b的吸引能，可见a主要与粒子间的Coulomb作用有关，故称a为Coulomb积分，可用椭 球坐标系计算虽，即 Th 69
69 3.1.3 积分 α，β 和 S 的计算 在 H2 + 的能量和波函数中含有积分 α，β 和 S，这些积分可采用椭球坐标系计算．在椭球坐标系中，变 量为ߤ,ߥ,ϕ，它们的定义是 =ߤ ೌା್ =ߥ ∞>ߤ≥1 ，ோ ೌି್ ோ ，െ1≤ν＜1 0≤ϕ＜2ߨ) 3-20) ra，rb，R，ϕ 示于图 3.1 中，椭球坐标与直角坐标的关系为 x= ோ ଶ ඥሺߤ2 െ 1ሻሺ1െߥ2ሻcosϕ y= ோ ଶ ඥሺߤ2 െ 1ሻሺ1െߥ2ሻsinϕ z= ோ ଶ ߥߤ) 3-21) 椭球坐标系中的体积元为 dv= ଵ ଼ R3 (ߤଶ െ ߥଶ)dߤdߥdϕ (3-22) 关于椭球坐标系的详细讨论可参阅“H.Eyring，et al., Quantum Chemistry, John Wiley,1957”．由(3-20)式可解 出 ra= ଵ ଶ =rb) ߥ+ߤ)R ଵ ଶ R(ߤ-ߥ) (3-23) 下面利用椭球坐标系计算积分 S，α，β． S=1sa1sbdv=e -ra·e-rbdv= ோయ ଼గe -Rm(m2 -v 2 )dߤdߥdϕ =(1+R+ ଵ ଷ R2 )e-R (3-24) 当核间距 R=0 时，S=1；当 R=∞时，S=0；当 0<R<∞时．1>S>0．实验发现在Hଶ ା的平衡构型下，Re=2a.u.， 由上式可得平衡构型下的 Se=0.586 (3-25) 可见 S 表示两个轨道 1sa和 1sb的重迭程度，故 S 称为重迭积分．图 3.2 表示了两个轨道 1sa和 1sb的重 迭情况和重迭积分的大小． R=∞ R=2 S=0 S=0.586 (a) (b) 图 3.2 原子轨道 1sa和 1sb的重迭情况 同学们常常以为原子轨道都是相互正交的，故 S 应恒为零，这种理解是错误的，在这里应强调：只有 属于同一个原子的原子轨道才是正交的；属于不同原子的原子轨道，因其不是同一个 Hamiton 算符（是 Hermite 算符）的本征函数，故它们并不相互正交，以后我们会看到，正是不同原子的原子轨道间的重迭积 分 S，才导致了共价键的形成． 下面计算积分 α．由(3-10)式得 α=1saܪ1sadv=1sa[െ 1 2 ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ ]1sadv=1sa[െ 1 2 ଶ െ 1 ܽݎ ]1sadv+ ଵ ோ 1sa 2 dvെଵ௦ೌ మ ್ dv=∈a+ ଵ ோ െଵ௦ೌ మ ್ dv(3-26) 其中∈a 为孤立的氢原子的基态能量∈a=0.5a.u．， ଵ ோ 为核间排斥能，在平衡构型下，R= 2a.u．， ଵ ோ =0.5a.u．，െ 1ݏܽ 2 ܾݎ 为 1sa 态的电子与核 b 的吸引能，可见 α 主要与粒子间的 Coulomb 作用有关，故称 α 为 Coulomb 积分，可用椭 球坐标系计算 ଵ௦ೌ మ ್ dv，即 1sa 1s 1sa b 1sb
dr-2e-Rcu+v)1 1 TbπTb πRJu-v8 w2-v2ddbR-(+片京20 (3-27) 把上式代入到(3-26)式中，得 a-E.H(1+)e2R (3-28) 在平衡构型下，R=2au.,得 0a0=-0.486≈∈0 (3-29) 即Coulomb积分a与原子轨道能量e.近似相等. 下面计第积分公31试得时L-小-2-名一六 sudvf1s.lswdv-15a15dr-S 1 15alspdv (3-30) ra R ra 这个积分也称为交换积分B,但与第二章中出现的交换积分K完全不同.上式的第三项可用椭球坐标系计 算： 品 ra -R(u2-v2)dudvdo=(1+R)e-R πRu+v (3-31) 把上式利3-24试代入到3-0式中，得eG-R (3-32) 因为Eb是基态氢原子b的能量，所以Eb=-0.5a.u.;在平衡构型下，R=2a.u.,得 Be=0.406 (3-33) 用Se,ae,Be的值分别代替E1和E2中的S,a,B就得到了在平衡构型下的H丈的能量： ae+Be__0.562au. ae-Be__0.193a.u. E2e 1+Se 1-Se (3-34) 3.1.4H过的共价键 由以上的讨论可知，∈1和E2都是R的函数，即可把E 和E2分别写为E1(R)和E2(R).当H离解时，R=∞，其能量为 E 一个氢原子的能量-0.5a.u.,若选取R=∞的能量为能量零点， 则能量曲线E1(R)和E(R)如图3.3所示，这种总能量与核间 R 距关系的曲线称为势能曲线，图3.3中的虚线为E1(R)的实验 值. H过只有一个电子，当H处于基态时，该电子应占据E 轨道，从图3.3可以看出，在平衡构型下R。=2a.u.,按照计 算结果，H的能量为-0.562a.u.,低于H离解时的能量 -0.5a.u.,H过能稳定地存在，这种原子（或离子）间的结合 图3.3H支的势能曲线(H+H的能量为零) 作用称为化学键.下面我们来考察H2共价键的本质. 按照波函数的统计解释，表示电子的几率密度.显然，表示电子的电荷密度（其中e为电子电 荷的绝对值).在原子单位下，=l,所以在原子单位下的即为电荷密度，由(3-18)和(3-19)式，可以写出1和 2两种状态的电密度表达式： 2015X15 waf2zl2+1sw2-20】 (3-35) 在椭球坐标系中，令=0，则和2都是μ和v的函数，若指定1(4，v)=c1,(μ，v)=c2,当c1和c2 取不同值时，便会得到一系列曲线，这种曲线称为等（电子）密度线.中和炒的等密度线分别为图3.4 的(a)和(b).在核间区域，处于1态的电子密度大于2态的电子密度.2在键轴的中垂面上ra=r%的值为 零，这称为节面. 70
70 ଵ௦ೌ మ ್ dv= ଵ గ ୣషమೝೌ ್ dv= ଶ గோ ୣషࡾሺഋశഌሻ ఓିఔ ଵ ଼ R3 (ߤଶ െ ߥଶ)dߤdߥdϕ= ଵ ோ െ(1+ ଵ ோ )e-2R (3-27) 把上式代入到(3-26)式中，得 α=∈a+(1+ ଵ ோ )e-2R (3-28) 在平衡构型下，Re=2a.u.，得 α0=െ0.486≈∈0 (3-29) 即 Coulomb 积分 α 与原子轨道能量∈a近似相等． 下面计算积分 β。由(3-11)式得 β=1saܪ1sbdv=1sa[െ 1 2 ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ ]1sbdv =1sa[െ 1 2 ଶ െ 1 ܾݎ ]1sbdv+ ଵ ோ 1sa1sbdvെଵ௦ೌଵ௦್ ೌ dv=∈bS+ ଵ ோ Sെଵ௦ೌଵ௦್ ೌ dv (3-30) 这个积分也称为交换积分 β，但与第二章中出现的交换积分 K 完全不同．上式的第三项可用椭球坐标系计 :算 ଵ௦ೌଵ௦್ ೌ dv= ଵ గ ୣషೝೌ⋅ୣషೝ್ ೌ dv= ଶ గோ ୣషೃഋ ఓାఔ ⋅ ଵ ଼ R3 (ߤଶ-v 2 )dߤdߥdϕ=(1+R)e-R (3-31) 把上式和(3-24)式代入到(3-30)式中，得 β=[∈b+ ଵ ோ +(∈bെ 2 3)R+ ଵ ଷ R2 ∈b]e-R (3-32) 因为∈b 是基态氢原子 b 的能量，所以∈b=-0.5a.u.；在平衡构型下，Re=2a.u.，得 βe=-0.406 (3-33) 用 Se，αe，βe的值分别代替∈1 和∈2 中的 S，α，β 就得到了在平衡构型下的Hଶ ା的能量： ∈1e= ఈାఉ ଵାௌ =െ0.562a.u. ∈2e= ఈିఉ ଵିௌ =െ0.193a.u. (3-34) 3.1.4 Hଶ ା的共价键 由以上的讨论可知，∈1 和∈2 都是 R 的函数，即可把∈1 和∈2 分别写为∈1(R)和∈2(R)．当Hଶ ା离解时, R=∞，其能量为 一个氢原子的能量െ0.5a.u.，若选取 R=∞的能量为能量零点， 则能量曲线∈1(R)和∈2(R)如图 3.3 所示，这种总能量与核间 距关系的曲线称为势能曲线，图 3.3 中的虚线为∈1(R)的实验 值． Hଶ ା只有一个电子，当Hଶ ା处于基态时，该电子应占据∈1 轨道，从图 3.3 可以看出，在平衡构型下 Re=2a.u.，按照计 算结果，Hଶ ା的能量为െ0.562a.u.，低于Hଶ ା离解时的能量 െ0.5a.u.，Hଶ ା能稳定地存在，这种原子（或离子）间的结合 作用称为化学键．下面我们来考察 H2 + 共价键的本质． 按照波函数的统计解释，|߰| 2 表示电子的几率密度．显然，e|߰| 2表示电子的电荷密度（其中 e 为电子电 荷的绝对值）．在原子单位下，e=l，所以在原子单位下的|߰| 2 即为电荷密度，由(3-18)和(3-19)式，可以写出߰1 和 ߰2 两种状态的电密度表达式： |߰1| 2 = ଵ ଶାଶௌ[1sa 2 +1sb 2 +2(1sa)(1sb)] |߰2| 2 = ଵ ଶିଶௌ[1sa 2 +1sb 2 െ2(1sa)(1sb)] (3-35) 在椭球坐标系中，令 ϕ=0，则|߰1| 2 和|߰2| 2 都是ߤ和ߥ的函数，若指定|߰1(ߤ ,ߥ|(2 = c1，|߰2(ߤ ,ߥ|(2 =c2，当 c1和 c2 取不同值时，便会得到一系列曲线，这种曲线称为等（电子）密度线．|߰1| 2 和|߰2| 2 的等密度线分别为图 3.4 的(a)和(b)．在核间区域，处于߰1 态的电子密度大于߰2 态的电子密度．|߰2| 2 在键轴的中垂面上 ra=rb 的值为 零，这称为节面． ∈1 ∈2 ∈ R Re | 图 3.3 Hଶ ା的势能曲线(H+H+ 的能量为零)