前 言 本书是我们在中国科学技术大学讲授“物质结构”课程所编的讲义的基础上多次补充、修改而成的。 目前，用量子理论处理原子、分子和固体的结果已能根据微观粒子的相互作用来解释和预言很多宏观 上所能观察到的规律。因此，这门课的目的在于使化学、材料科学、生物等专业的学生能在量子理论的基 础上了解化学和化学物理的有关现象与物质的微观结构的本质联系，以及掌握有关揭示物质微观结构的理 论和实验方法。本书从量子理论的建立和发展讲起，并在了解原子的电子结构的基础上，进而讨论原子的 集合体一一分子和固体的结构。本书主要由四部分组成：(1)非相对论量子力学的基本原理：(2)原子的电子 结构和原子光谱：(3)分子结构和分子光谱：(4)固体结构。 本书在选材上尽量用较新的科研成果和量子观点（分子轨道理论，能带论等）来阐明物质的微观结构，比 般的物质结构教科书增加了算符理论、微扰理论、群表示理论、多原子分子光谱、固体的电子结构和能 带理论等内容。这样，本书就包括了量子力学、量子化学、分子光谱学和固体物理学中的基本内容，以使 学生打下更为坚实的理论基础。 考虑到化学系的学生往往不习惯于将其所学到的数理知识应用于具体科研问题的理论分析和处理，因 此本书在写法上有意加强了这方面的训练：对于重要的结果，或用较少的数学运算就能得到的结果，并不 回避用高等数学进行严格推导，且对其物理意义作理论分析。对于那些需用冗长的数学运算而又易弄混其 物理轮廓的问题，本文直接给出结果并分析其物理意义。 书中的第四章是相对独立部分，亦可作为量子化学课群论部分的教材。 限于作者的学术和教学水平，书中的不妥之处在所难免，恳请读者给予批评指正。 本书在编写过程中得到辛厚文、俞书勤教授的帮助与支持，在此顺致谢意。 编者 1990年1月 于中国科学技术大学近代化学系
1 前 言 本书是我们在中国科学技术大学讲授“物质结构”课程所编的讲义的基础上多次补充、修改而成的。 目前，用量子理论处理原子、分子和固体的结果已能根据微观粒子的相互作用来解释和预言很多宏观 上所能观察到的规律。因此，这门课的目的在于使化学、材料科学、生物等专业的学生能在量子理论的基 础上了解化学和化学物理的有关现象与物质的微观结构的本质联系，以及掌握有关揭示物质微观结构的理 论和实验方法。本书从量子理论的建立和发展讲起，并在了解原子的电子结构的基础上，进而讨论原子的 集合体——分子和固体的结构。本书主要由四部分组成：(1)非相对论量子力学的基本原理；(2)原子的电子 结构和原子光谱；(3)分子结构和分子光谱；(4)固体结构。 本书在选材上尽量用较新的科研成果和量子观点(分子轨道理论，能带论等)来阐明物质的微观结构，比 一般的物质结构教科书增加了算符理论、微扰理论、群表示理论、多原子分子光谱、固体的电子结构和能 带理论等内容。这样，本书就包括了量子力学、量子化学、分子光谱学和固体物理学中的基本内容，以使 学生打下更为坚实的理论基础。 考虑到化学系的学生往往不习惯于将其所学到的数理知识应用于具体科研问题的理论分析和处理，因 此本书在写法上有意加强了这方面的训练：对于重要的结果，或用较少的数学运算就能得到的结果，并不 回避用高等数学进行严格推导，且对其物理意义作理论分析。对于那些需用冗长的数学运算而又易弄混其 物理轮廓的问题，本文直接给出结果并分析其物理意义。 书中的第四章是相对独立部分，亦可作为量子化学课群论部分的教材。 限于作者的学术和教学水平，书中的不妥之处在所难免，恳请读者给予批评指正。 本书在编写过程中得到辛厚文、俞书勤教授的帮助与支持，在此顺致谢意。 编 者 1990年1月 于中国科学技术大学近代化学系
第一章量子力学基础… …1 1.1量子概念的提出 1 1.1.1光的波动性与黑体辐射 .1 1.1.2量子概念的提出 .2 1.2辐射的粒子性 .4 12.1光电效应… 4 1.2.2康普顿(Compton))效应 …4 1.2.3辐射的波粒二象性. 5 1.3关于原子结构的早期理论… .6 1.3.1电子的确定… 6 1.3.2汤姆森(Thomson)的原子模型 .6 13.3原子核的发现 .6 1.3.4卢瑟福(Rutherford)的原子模型 6 1.3.5原子结构的玻尔Bohr)理论. 7 1.4物质的波动性… 9 1.4.1德布洛意(de Broglie)假设 9 1.4.2微观粒子的波动性… 9 1.5微观粒子状态的描述.… .10 1.5.1微观粒子的状态… 10 1.5.2波函数的统计解释… 1.5.3波函数的标准化条件 11 1.5.4态迭加原理… 12 1.6不确定（测不准）原理 .12 1.6.1平面波迭加成波包 .12 1.6.2坐标和动量的不确定关系 .13 1.6.3能量和时间的不确定关系.… 14 1.7薛定谔(Schrodinger)方程. .15 1.7.1 Schrodinger方程的得来线索 .15 1.7.2定态Schrodinger方程.. .16 1.8在势箱中运动的粒子 .17 1.8.1 Schrodinger方程的求解 17 1.8.2解的讨论.… 19 1.9算符和力学量… 20 1.9.1算符的一般概念… .20 1.9.2线性算符和厄密(Hermite)算符. 21 1.9.3本征值方程 21 1.9.4算符和力学量的关系 21 1.9.5 Hermite算符的两个性质 .22 1.9.6力学量的平均值 23 1.9.7对易算符及其力学量 23 1.l0氢原子Schrodinger方程的解 24 1.l0.1原子的玻恩一奥本海默(Born-Oppenheimer)近似 24 1.10.2分离变量 .25 1.10.3中(p)方程的解 25
1 第一章 量子力学基础 ............................................................................................................................................. 1 1.1 量子概念的提出 ............................................................................................................................................ 1 1.1.1 光的波动性与黑体辐射 ......................................................................................................................... 1 1.1.2 量子概念的提出 ..................................................................................................................................... 2 1.2 辐射的粒子性 ................................................................................................................................................ 4 1.2.1 光电效应 ................................................................................................................................................. 4 1.2.2 康普顿(Compton)效应 ............................................................................................................................ 4 1.2.3 辐射的波粒二象性 ................................................................................................................................. 5 1.3 关于原子结构的早期理论 ............................................................................................................................ 6 1.3.1 电子的确定 ............................................................................................................................................. 6 1.3.2 汤姆森(Thomson)的原子模型 ................................................................................................................ 6 1.3.3 原子核的发现 ......................................................................................................................................... 6 1.3.4 卢瑟福(Rutherford)的原子模型 ............................................................................................................. 6 1.3.5 原子结构的玻尔(Bohr)理论 ................................................................................................................... 7 1.4 物质的波动性 ................................................................................................................................................ 9 1.4.1 德布洛意(de Broglie)假设 ...................................................................................................................... 9 1.4.2 微观粒子的波动性 ................................................................................................................................. 9 1.5 微观粒子状态的描述 .................................................................................................................................. 10 l.5.1 微观粒子的状态 .................................................................................................................................... 10 1.5.2 波函数的统计解释 ................................................................................................................................ 11 1.5.3 波函数的标准化条件 ............................................................................................................................ 11 1.5.4 态迭加原理 ........................................................................................................................................... 12 1.6 不确定（测不准）原理 .............................................................................................................................. 12 1.6.1 平面波迭加成波包 ............................................................................................................................... 12 1.6.2 坐标和动量的不确定关系 ................................................................................................................... 13 1.6.3 能量和时间的不确定关系 ................................................................................................................... 14 1.7 薛定谔（Schrödinger）方程 ....................................................................................................................... 15 1.7.1 Schrödinger 方程的得来线索 ............................................................................................................... 15 1.7.2 定态 Schrödinger 方程 .......................................................................................................................... 16 1.8 在势箱中运动的粒子 .................................................................................................................................. 17 1.8.1 Schrödinger 方程的求解 ....................................................................................................................... 17 1.8.2 解的讨论 ............................................................................................................................................... 19 1.9 算符和力学量 .............................................................................................................................................. 20 1.9.1 算符的一般概念 ................................................................................................................................... 20 1.9.2 线性算符和厄密(Hermite)算符 ............................................................................................................ 21 1.9.3 本征值方程 ........................................................................................................................................... 21 1.9.4 算符和力学量的关系 ........................................................................................................................... 21 1.9.5 Hermite 算符的两个性质 ..................................................................................................................... 22 1.9.6 力学量的平均值 ................................................................................................................................... 23 1.9.7 对易算符及其力学量 ........................................................................................................................... 23 1.10 氢原子 Schrödinger 方程的解 ................................................................................................................... 24 1.10.1 原子的玻恩一奥本海默(Born-Oppenheimer)近似 ............................................................................ 24 1.10.2 分离变量 ............................................................................................................................................. 25 1.10.3 ߔ(߮)方程的解 ..................................................................................................................................... 25
1.10.4Θ(0方程的解… .26 1.10.5R(r）方程的解. 27 1.11关于氢原子解的讨论 30 1.11.1波函数nm是A,M和Mz的共同本征函数 30 1.11.2塞曼（亿eeman)效应. 32 1.11.3氢原子的维里(virial)定理 .33 1.12氢原子的电子分布图 33 1.12.1径向分布图… 33 1.12.2角度分布图 34 1.12.3空间分布图 35 1.13电子自旋和角动量耦合 .36 1.13.1电子自旋 36 1.13.2角动量耦合 38 习题… 39 2
2 1.10.4 ߆)θ)方程的解 ...................................................................................................................................... 26 1.10.5 R(r)方程的解 ....................................................................................................................................... 27 1.11 关于氢原子解的讨论 ................................................................................................................................ 30 1.11.1 波函数߰是ܪ,ܯଶ和ܯ௭的共同本征函数 .................................................................................... 30 1.11.2 塞曼(Zeeman)效应 .............................................................................................................................. 32 1.11.3 氢原子的维里（virial）定理 ............................................................................................................. 33 1.12 氢原子的电子分布图 ................................................................................................................................ 33 1.12.1 径向分布图 ......................................................................................................................................... 33 1.12.2 角度分布图 ......................................................................................................................................... 34 1.12.3 空间分布图 ......................................................................................................................................... 35 1.13 电子自旋和角动量耦合 ............................................................................................................................ 36 1.13.1 电子自旋 ............................................................................................................................................. 36 1.13.2 角动量耦合 ......................................................................................................................................... 38 习题 ....................................................................................................................................................................... 39
第一章量子力学基础 1.1量子概念的提出 人们生活在宏观世界中，对微观世界的认识往往总是下意识地照搬在宏观世界中所积累的知识和经 验，但每当人们试图用经典物理学来描述微观粒子（泛指原子、分子、原子核电子等实物微粒）的运动规 律时，总会得到与实验有明显矛盾的结论。最明显的例子，是把通常的电动力学用于电子绕原子核作经典 轨道运动的原子模型(Rutherford原子模型).当电子作这种运动的时候，它和带电粒子的任何加速运动一样， 总会不断地辐射电磁波.由于这种辐射，电子便会不断地丧失能量，最终落入原子核中，故按经典电动力 学理论，原子将是不稳定的，但这显然与事实完全不符，理论和实验之间如此深刻的矛盾，表明要建立一 种适用于描述微观粒子运动规律的理论，需要根本改变基本的物理概念和定律.这显然不是一件容易的事. 让我们先从光的本性说起。 1.1.1光的波动性与黑体辐射 光具有波动性，光的干涉、衍射和偏振现象以及光的电磁理论从实验和理论两方面充分肯定了光的波 动性.显示光的波动性的典型实验之一是双缝衍射实验，如图1.1所示.图中A和B是垂直于纸面的屏，A 屏上有两条平行狭缝S1和S2,缝间距为d,且d<<D,同一光源S发出的光经双缝在B屏上产生衍射图样.以 E,和E2分别表示经狭缝S,和S2到达P点的光波振动，则 E=Eocosot πd E1=Eocos((ωt+ 1sine) 武中2rd sin8为E,和E2的位相差，其中用到了一个近似，即在dk<D时，光程差近似等于din6.在P点 的光波振动是 E-E+E-2Ecos(d sin8)cos(wt+ 2πd sine) 因而光在P点的强度是 4 o受sing0) (1-1) 式中0=E0是光经一个狭缝到达P点的强度，由上式可知，当P点位置满足关系式 sin0=n/d,n=0.1,2,… (1-2) (b) 图1.1光的双缝衍射
1 第一章 量子力学基础 1.1 量子概念的提出 人们生活在宏观世界中，对微观世界的认识往往总是下意识地照搬在宏观世界中所积累的知识和经 验．但每当人们试图用经典物理学来描述微观粒子（泛指原子、分子、原子核电子等实物微粒）的运动规 律时，总会得到与实验有明显矛盾的结论。最明显的例子，是把通常的电动力学用于电子绕原子核作经典 轨道运动的原子模型( Rutherford 原子模型)．当电子作这种运动的时候，它和带电粒子的任何加速运动一样， 总会不断地辐射电磁波．由于这种辐射，电子便会不断地丧失能量，最终落入原子核中，故按经典电动力 学理论，原子将是不稳定的，但这显然与事实完全不符，理论和实验之间如此深刻的矛盾，表明要建立一 种适用于描述微观粒子运动规律的理论，需要根本改变基本的物理概念和定律．这显然不是一件容易的事． 让我们先从光的本性说起。 1.1.1 光的波动性与黑体辐射 光具有波动性，光的干涉、衍射和偏振现象以及光的电磁理论从实验和理论两方面充分肯定了光的波 动性．显示光的波动性的典型实验之一是双缝衍射实验，如图 1.1 所示．图中 A 和 B 是垂直于纸面的屏，A 屏上有两条平行狭缝 S1和 S2，缝间距为 d，且 d<<D，同一光源 S 发出的光经双缝在 B 屏上产生衍射图样．以 E1 和 E2 分别表示经狭缝 S1 和 S2 到达 P 点的光波振动，则 E1= E0cos߱t E1= E0cos(߱ݐ+ ଶగௗ ఒ sinߠሻ 式中ଶగௗ ఒ sinߠ为 E1 和 E2 的位相差，其中用到了一个近似，即在 d<<D 时，光程差近似等于 dsinߠ.在 P 点 的光波振动是 E= E1+E2=2E0cos( గௗ ఒ sinߠሻcos(߱ݐ+ ଶగௗ ఒ sinߠሻ 因而光在 P 点的强度是 I=4I0cos 2 ( గௗ ఒ sinߠሻ (1-1) 式中 I0=E0 2是光经一个狭缝到达 P 点的强度，由上式可知，当 P 点位置满足关系式 sinߠ=nߣ/d , n = 0,1,2，… (1-2) (a) (b) 图1.1 光的双缝衍射 S S2 S1 d S S1 S2 d A B P D ߠ Q
时，其光的强度最大=4o,当P点满足 sin6=(2t1)/2d,n=0,1,2,… (1-3) 时，其光的强度为零。 虽然光的波动性有大量的实验事实和光的电磁理论的支持，但本世纪初所发现的黑体辐射、光电效应 等现象却揭示了只把光看作波动的严重局限性. 黑体辐射问题所研究的是辐射与周围物体处于平衡状态时的能量按波长（或频率）的分布，所有物体 都发射出热辐射，这种辐射是一定波长范围内的电磁波，对于外来的辐射，物体有反射和吸收的作用.如 果一个物体能全部吸收投射其上的辐射而无反射，这种物体就称为绝对黑体，简称黑体.一个空腔可近似 地看作黑体，当空腔与内部的辐射处于平衡时，腔壁单位面积所发射出的辐射能量和它所吸收的辐射能量 相等，实验得出的平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与 黑体的形状及组成的物质无关，许多物理学家曾试图用经典物理学来解释这种能量分布的规律，推导与实 验符合的能量分布公式，但都未获得成功. 1896年，维恩(Wie)根据能谱实验数据，并由热力学关系和一些假设提出如下能量分布的经验公式 p(v,T)dv=civ'e-c2v/Tdv (1-4) 式中c和c2为常数，v为频率，T为绝对温度.(1-4)式只在高频下才与实验相符合 1900年，瑞利(Rayleigh)在金斯(Jeans)的帮助下，根据经典电动力学推导出空腔的单位体积内辐射频率在v到 +dw之间的振动方式数目是8mv2。 C3山，每种振动方式总是包括两种能量项：动能项和势能项，因此按照经典 统计的能量均分定理，每一振动方式的能量是kT,由此得到黑体辐射能量分布的公式为 p(v,T)dv= 8πv2 c3 kIdv (1-5) 式中c是光速，k是玻尔兹曼(Boltzmann)常数.(1-5)式只在低频下与实验符合.而且由上式计算总能量 密度，即对所有频率积分，由于高频的贡献，其结果是发散的，这在历史上称为紫外灾难(ultraviolet catastrophe).这样，经典理论在解释黑体辐射现象上遇到了严重困难，这些困难是由普朗克Planck)在l900 年提出“量子”的概念后才得到解决的。 1.1.2量子概念的提出 Planck把黑体看作是由带电的话振子所组成，并假定这些谐振子的能量不能连续变化，而只能量子化 地取一些分立值，即振子的能量只能取 En=nEo (1-6) 式中E。为最小能量，n为正整数，由经典统计理论，振子能量为Em=nE。的几率与em,:成正比，于是振子 的平均能量是 5o 2ne-mlir E==0 =n=0 (1-7) ∑nen/ ns 令=ee,利用展开式 =0 则(1-7)式的分母为(1-e".再令=EokT,利用公式 2
2 时，其光的强度最大 I=4I0，当 P 点满足 sinߠ)=2n+1) ߣ/2d , n = 0,1,2,… (1-3) 时，其光的强度为零。 虽然光的波动性有大量的实验事实和光的电磁理论的支持，但本世纪初所发现的黑体辐射、光电效应 等现象却揭示了只把光看作波动的严重局限性． 黑体辐射问题所研究的是辐射与周围物体处于平衡状态时的能量按波长（或频率）的分布，所有物体 都发射出热辐射，这种辐射是一定波长范围内的电磁波，对于外来的辐射，物体有反射和吸收的作用．如 果一个物体能全部吸收投射其上的辐射而无反射，这种物体就称为绝对黑体，简称黑体．一个空腔可近似 地看作黑体，当空腔与内部的辐射处于平衡时，腔壁单位面积所发射出的辐射能量和它所吸收的辐射能量 相等，实验得出的平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与 黑体的形状及组成的物质无关，许多物理学家曾试图用经典物理学来解释这种能量分布的规律，推导与实 验符合的能量分布公式，但都未获得成功． 1896 年，维恩(Wien)根据能谱实验数据，并由热力学关系和一些假设提出如下能量分布的经验公式 3ߥc1=ߥd)T,ߥ)ߩ eିమఔ/்dߥ) 1-4) 式中 c1和 c2为常数，υ为频率，T 为绝对温度．(1-4)式只在高频下才与实验相符合． 1900年，瑞利(Rayleigh)在金斯(Jeans)的帮助下，根据经典电动力学推导出空腔的单位体积内辐射频率在ߥ到 ߥ+dߥ之间的振动方式数目是଼గఔమ య dߥ,每种振动方式总是包括两种能量项：动能项和势能项，因此按照经典 统计的能量均分定理，每一振动方式的能量是 kT，由此得到黑体辐射能量分布的公式为 =ߥd)T,ߥ)ߩ ଼గఔమ య kTdߥ) 1-5) 式中 c 是光速，k 是玻尔兹曼（Boltzmann）常数．(1-5)式只在低频下与实验符合．而且由上式计算总能量 密度，即对所有频率积分，由于高频的贡献，其结果是发散的，这在历史上称为紫外灾难(ultraviolet catastrophe)．这样，经典理论在解释黑体辐射现象上遇到了严重困难，这些困难是由普朗克(Planck)在1900 年提出“量子”的概念后才得到解决的． 1.1.2 量子概念的提出 Planck 把黑体看作是由带电的话振子所组成，并假定这些谐振子的能量不能连续变化，而只能量子化 地取一些分立值，即振子的能量只能取 En=n∈ (1-6) 式中∈为最小能量，n 为正整数，由经典统计理论，振子能量为 En=n∈的几率与 e -n∈0 /kT成正比，于是振子 的平均能量是 0 / 0 / 0 0 / 0 / 0 0 0 0 0 e e e e n n kT n n kT n n kT n n kT n E n E (1-7) 令 x=e-n∈0/kT，利用展开式 ଵ ଵି௫= n0 ݔ| , x|<1 则(1-7)式的分母为(1-e-n∈0/kT) -1．再令 y=∈/kT，利用公式