第六章络合物结构和配位场理论.149 6.1络合物的价键理论..149 6.1.1价键理论 .149 6.1.2价键理论的成功和局限性 150 6.2晶体场理论. 150 6.2.1正八面体配位场的势能函数 .150 62.2在正八面体配位场中d轨道的能级分裂 151 6.2.3正四面体场中d轨道的能级分裂 .154 6.2.4高自旋态和低自旋态 6.2.5晶体场稳定化能(CSE). 156 6.2.6络合物的畸变和姜-泰勒(Jahn-Teller)效应 .157 6.3络合物的分子轨道理论 157 6.3.1配位体群轨道 157 6.3.2络合物的分子轨道 6.3.3络合物中的π键… 15g 习题. .160
1 第六章 络合物结构和配位场理论 ..................................................................................................................... 149 6.1 络合物的价键理论 .................................................................................................................................... 149 6.1.1 价键理论 ............................................................................................................................................. 149 6.1.2 价键理论的成功和局限性 ................................................................................................................. 150 6.2 晶体场理论 ................................................................................................................................................ 150 6.2.1 正八面体配位场的势能函数 ............................................................................................................. 150 6.2.2 在正八面体配位场中 d 轨道的能级分裂 .......................................................................................... 151 6.2.3 正四面体场中 d 轨道的能级分裂 ..................................................................................................... 154 6.2.4 高自旋态和低自旋态 ......................................................................................................................... 155 6.2.5 晶体场稳定化能(CFSE) ..................................................................................................................... 156 6.2.6 络合物的畸变和姜-泰勒(Jahn-Teller)效应 ........................................................................................ 157 6.3 络合物的分子轨道理论 ............................................................................................................................ 157 6.3.1 配位体群轨道 ..................................................................................................................................... 157 6.3.2 络合物的分子轨道 ............................................................................................................................. 159 6.3.3 络合物中的 π 键 ................................................................................................................................. 159 习题 ..................................................................................................................................................................... 160
第六章 络合物结构和配位场理论 由中央原子（或离子）和其周围的若干分子或离子所组成的化台物叫络合物，中央原子或离子称为络 合物的核，与核相结合的分子或离子称为配位体.根据络合物所含核的数量可以分为单核络合物和多核络 合物。带有电荷的结合物你为络离子，络合物的接通常是过渡金属原子或离子，配位体通常是含有孤对电 子或π键的分子或离子， 6.1络合物的价键理论 6.1.1价键理论 本世纪30年代，L.Pauling提出：络合物的中央离子（或原子)和配位体之间的化学键可分为电价配键 和共价配键两种，相应的络合物称为电价络合物和共价络合物.在电价络合物中，带正电的中央离子和带 负电或具有偶极矩的配位体之间是靠静电引力结合成键，这种静电引力不会影响中央离子的电子结构，故 中央离子的电子排布将按Hud规则，即电子尽可能分占不同的轨道而且自旋相互平行，这样电价络合物往 往含有较多的自旋平行电子，而呈高自旋状态，一般来说，当中央原子和配位体原子的电负性相差较大时， 则容易形成电价结合物.故含氟、氧等原子的配位体（如F,H0等）常与金属离子生成电价结合 物.[FeF6J3,Fe(H2O)6J3t,NiNH)6+,[CoNH)6J2+,Mn(NH)62+等都是电价络合物. 在共价络合物中，配位体的孤对电子和中央离子空的杂化价轨道形成共价σ配键.在这些杂化轨道中 以sp2,dsp,p,sp,p2和p杂化为常见，相应络合物的几何构型分别为正八面体、平面正方形、正 十二面体、正四面体、正三角形和直线形.为了腾出空d轨道参与杂化，d电子常被挤到少数d轨道中而成 自旋相互反平行的自旋配对状态，这样，自旋平行的电子则较少，故共价络合物一般为低自旋络合物.有 时少数d电子还要激发到较高能级的空轨道上去，以腾出足够多的空d轨道参与杂化，其升高的激发能量 将被较多的成键面带来的较多的能量下降所补偿.Fe3#的电子结构是3d4s°4p°，即 4s 个个个个个 3d 当它与六个CN配位体形成F(CN63络离子时，Fe3#的5个d电子被挤到三个d轨道中，空出两个d轨道 和4s,4p轨道形成d2sp杂化轨道.这六个指向正八面体顶点的杂化轨道容纳六个CN-配位体上的孤对电 子，形成六个共价配键，这可表示为 ↓个二= 3d dsp 由于这六个共价配键的形成，使分子体系的能量显著降低而稳定， 149
149 第六章 络合物结构和配位场理论 由中央原子（或离子）和其周围的若干分子或离子所组成的化台物叫络合物，中央原子或离子称为络 合物的核，与核相结合的分子或离子称为配位体．根据络合物所含核的数量可以分为单核络合物和多核络 合物．带有电荷的结合物你为络离子，络合物的接通常是过渡金属原子或离子，配位体通常是含有孤对电 子或 π 键的分子或离子． 6.1 络合物的价键理论 6.1.1 价键理论 本世纪 30 年代，L.Pauling 提出：络合物的中央离子（或原子）和配位体之间的化学键可分为电价配键 和共价配键两种，相应的络合物称为电价络合物和共价络合物．在电价络合物中，带正电的中央离子和带 负电或具有偶极矩的配位体之间是靠静电引力结合成键，这种静电引力不会影响中央离子的电子结构，故 中央离子的电子排布将按 Hund 规则，即电子尽可能分占不同的轨道而且自旋相互平行，这样电价络合物往 往含有较多的自旋平行电子，而呈高自旋状态，一般来说，当中央原子和配位体原子的电负性相差较大时， 则容易形成电价结合物．故含氟、氧等原子的配位体（如 F- ，H2O 等）常与金属离子生成电价结合 物．[FeF6] 3-,[Fe(H2O)6] 3+，[Ni(NH3)6] 2+,[Co(NH3)6] 2+,[Mn(NH3)6] 2+等都是电价络合物． 在共价络合物中，配位体的孤对电子和中央离子空的杂化价轨道形成共价 σ 配键．在这些杂化轨道中 以 d2 sp 2 ，dsp 2 ，d4 sp 3 ，sp 3 ,sp 2和 sp 杂化为常见，相应络合物的几何构型分别为正八面体、平面正方形、正 十二面体、正四面体、正三角形和直线形．为了腾出空 d 轨道参与杂化，d 电子常被挤到少数 d 轨道中而成 自旋相互反平行的自旋配对状态，这样，自旋平行的电子则较少，故共价络合物一般为低自旋络合物．有 时少数 d 电子还要激发到较高能级的空轨道上去，以腾出足够多的空 d 轨道参与杂化，其升高的激发能量 将被较多的成键面带来的较多的能量下降所补偿．Fe3+的电子结构是 3d 5 4s 0 4p 0 ，即 4p 4s 3d 当它与六个 配位体形成[Fe(CN)6] 3-络离子时，Fe3+的 5 个 d 电子被挤到三个 d 轨道中，空出两个 d 轨道 和 4s，4p 轨道形成 d 2 sp 3 杂化轨道．这六个指向正八面体顶点的杂化轨道容纳六个 CN-配位体上的孤对电 子，形成六个共价配键，这可表示为 3d d2 sp3 由于这六个共价配键的形成，使分子体系的能量显著降低而稳定． CN-
Co2+含有七个d电子，当六个d电子挤到三个d轨道中之后，为了采用dsp杂化，则需要将一个d电 子激发到能量较高的5s轨道上去，因此[Co(CN)6很容易失去一个电子而变成[Co(CN)6,所以[Co(CN)6 是一个很强的还原剂，它能把水中的H还原成H2,自己则变成三价钴络离子[Co(CN)63 含有P结构的N2+,Pd2+,PP+和Au3+等离子在形成络合物中需要4个d轨道容纳8个d电子，所以只 能以一个空d轨道和s,p轨道杂化形成dsp2杂化轨道，它接受配位体的孤对电子而形成平面正方形络合物， [Ni(CN)4,[Pt(NH3)4,[Pt(CN)4,[PtCI],[Pt(NH3)2C12],[PdClP,[Pd(CN)4P,[Pd(NH)[AuCI] 等都是具有dsp杂化的平面正方形络合物.在这类络合物中，中心离子空的p轨道还可与配位体的π轨道 重迭而形成离域键. 含有d电子结构中心离子的络合物如[CuNH)62+,[CuCl2,[Cu(CN)42等，中央离子将一个d电子 激发到4p轨道上去，采用dsp2杂化，故也是平面正方形构型.在[Cu(CN)6中，未参加杂化的4p轨道还 可以和CN中的π轨道作用形成离域π键Ⅱ，’，这就增加了络合物的稳定性. 含有d0电子结构的[Ag(CN)2J和[ZnCL,2分别果用sp和sp杂化而成直线型和正四面体的络合物. 6.1.2价键理论的成功和局限性 络合物的价键理论说明了高自旋络合物和低自旋络合物产生的原因，对络合物的磁性和几何构型也都 给予了一定的说明.但价键理论截然将络合物划分为电价和共价两类，并把高自旋络合物看成是电价的， 低自旋络合物看成是共价的，这种方法有时和实验事实并不完全符合，例如三价铁的乙酰丙酮络合物 [F©(CHO2],实验测得有五个未配对电子，应属高自旋的电价络合物一类，但它易挥发、易溶于非极性 有机溶剂的性质却是共价化合物的特性，价键理论还无法解释络合物的颜色，络合物的稳定性随中央离子d 电子数变化而变化的现象，以及有些络合物几何构型会发生变形等现象。 6.2晶体场理论 为解释络合物的一系列性质，在络合物的价键理论之后，贝特(H.Bethe)和范夫利克(J.H.Van Vleck) 于1932~1935年提出了晶体场理论(C℉T).晶体场理论把配位体和中央离子的静电作用看成是各配位体叫 点电荷形式同中央离子的作用，使得中央离子能量简并的d轨道发生分裂. 6.2.1正八面体配位场的势能函数 设络合物中心离子位于直角坐标系的原点，六个配位体位于x,y,:轴上和中心离子等距离的六个顶点 上，其几何构型为正八面体，如图6.1所示.每个配位体L与原点的距离为α，它在空间某点Q(x,y,)处产生 的势场为V,计算出各配位体的，再把六个配位体的V,相加便可得到所有配位体在Qx,八，)点的势场. 设点电荷L1且在相距为R的Q处产生的静电势为，则 g (6-1) R L 其中-g为配位体L1的负电荷.由于 R=(a2+r2-2arcos0)R (6-2) 式中r为Qx,y,)点的矢径，a为r和z轴的夹角，如图6.2所示，忽略中 心离子在半径为a的球外部分的影响，即只考虑r<a的区域，并由Legendre L3 多项式的母函数的定义，有 1 1 y 1 1 =2P(10g(6-3) 图6.1正八面体场坐标 R va2[1+(r/a)2-2(r/a)cos0 a (1-2gt+g2)1/2 a 150
150 Co2+含有七个 d 电子，当六个 d 电子挤到三个 d 轨道中之后，为了采用 d 2 sp 5 杂化，则需要将一个 d 电 子激发到能量较高的 5s 轨道上去，因此[Co(CN)6] 4-很容易失去一个电子而变成[Co(CN)6] 3-，所以[Co(CN)6] 4- 是一个很强的还原剂，它能把水中的 H+ 还原成 H2，自己则变成三价钴络离子[Co(CN)6] 3-． 含有 d8 结构的 Ni2+，Pd2+,Pt2+和 Au3+等离子在形成络合物中需要 4 个 d 轨道容纳 8 个 d 电子，所以只 能以一个空 d 轨道和 s，p 轨道杂化形成 dsp2 杂化轨道，它接受配位体的孤对电子而形成平面正方形络合物， 如[Ni(CN)4] 2-，[Pt(NH3)4] 2+，[Pt(CN)4] 2-，[PtCl4] 2-, [Pt(NH3)2Cl2]，[PdCl4] 2-，[Pd(CN)4] 2-,[Pd(NH3)6] 2+和[AuCl4] - 等都是具有 dsp2 杂化的平面正方形络合物．在这类络合物中，中心离子空的 p 轨道还可与配位体的 π 轨道 重迭而形成离域键． 含有 d9 电子结构中心离子的络合物如[Cu(NH3)6] 2+，[CuCl4] 2-，[Cu(CN)4] 2-等，中央离子将一个 d 电子 激发到 4p 轨道上去，采用 dsp2 杂化，故也是平面正方形构型．在[Cu(CN)6] 2-中，未参加杂化的 4p 轨道还 可以和 CN- 中的 π 轨道作用形成离域 π 键 Π9 9 ，这就增加了络合物的稳定性． 含有 d10电子结构的[Ag(CN)2] - 和[ZnCl4] 2-分别果用 sp 和 sp 3 杂化而成直线型和正四面体的络合物． 6.1.2 价键理论的成功和局限性 络合物的价键理论说明了高自旋络合物和低自旋络合物产生的原因，对络合物的磁性和几何构型也都 给予了一定的说明．但价键理论截然将络合物划分为电价和共价两类，并把高自旋络合物看成是电价的， 低自旋络合物看成是共价的，这种方法有时和实验事实并不完全符合，例如三价铁的乙酰丙酮络合物 [Fe(C5H7O2)3] 3+，实验测得有五个未配对电子，应属高自旋的电价络合物一类，但它易挥发、易溶于非极性 有机溶剂的性质却是共价化合物的特性，价键理论还无法解释络合物的颜色，络合物的稳定性随中央离子 d 电子数变化而变化的现象，以及有些络合物几何构型会发生变形等现象． 6.2 晶体场理论 为解释络合物的一系列性质，在络合物的价键理论之后，贝特(H．Bethe）和范夫利克(J．H. Van Vleck) 于 1932～1935 年提出了晶体场理论(CFT)．晶体场理论把配位体和中央离子的静电作用看成是各配位体叫 点电荷形式同中央离子的作用，使得中央离子能量简并的 d 轨道发生分裂． 6.2.1 正八面体配位场的势能函数 设络合物中心离子位于直角坐标系的原点，六个配位体位于 x，y，z 轴上和中心离子等距离的六个顶点 上，其几何构型为正八面体，如图 6.1 所示．每个配位体 L 与原点的距离为 a,它在空间某点 Q(x, y, z)处产生 的势场为 Vi，计算出各配位体的 Vi，再把六个配位体的 Vi相加便可得到所有配位体在 Q(x, y, z)点的势场． 设点电荷 L1 且在相距为 R 的 Q 处产生的静电势为 V1，则 V1= ି ோ (6-1) 其中െq 为配位体 L1 的负电荷．由于 R=(a 2 +r 2 െ2arcosθ) 1/2 (6-2) 式中 r 为 Q(x，y，z)点的矢径，a 为 r 和 z 轴的夹角，如图 6.2 所示，忽略中 心离子在半径为 a 的球外部分的影响，即只考虑 r<a 的区域，并由 Legendre 多项式的母函数的定义，有 ଵ ோ = ଵ ඥమሾଵାሺ ⁄ ሻమିଶሺ ⁄ ሻୡ୭ୱఏ= ଵ ଵ ሺଵିଶ௧ାమሻభ మ⁄ = ଵ t l Pl(t)g l (6-3) 图 6.1 正八面体场坐标 x y z L1 L2 L3 L4 L6 L5
1 d 其中，g=rla,=cos0 P02项c0-y (6-4) P(t)是I次的Legendre多项式.将(6-3)和(6-4)代入(6-1)得 VPcos0) (6-5) a i=0 a 前几个Pcos)为 1 Po(cos0)=1 P(cose)=cos0 P:(cos0)-(3cos0-1) P(cos0)-(5cos0-3cos0) P.(cos0)(35cos0-30cos@+3)(6-6) 可以证明高于五次的项如Ps(cos0),P6(cos)等对d电子在配位场中能量 图62正八面体络合物的极坐标 计算中的贡献为零，所以可以取 h=-l+Pucos0H日p,(cos0H日Pcos0+FP,(cos0 1(6-7) L2位于z轴上(0,0，-a)处，计算3时只须将1中的cos换成cos(π-0)即可，注意到 cos"(π-0=(-1)”cos0 (6-8) 可得 -l-白Pcos00+日P(cos0-日Ps(cos0+fpa(cos0 (6-9) 故可得 +g-91HPcs0jr日p.cos0叭 (6-10) 注意到(6-6)式和 cos0=z/r (6-11) 有 +治紧-品 8ar42-3 (6-12) 从(6-12)式看出，位于z轴上的两个配证体L1和L2在Qx,y,)点产生的势能只和Q点到原点的距离 上，Q点在z轴上的投影，以及L1和L2到原点的距离a有关.据此可得 11L23x211435x430x2 V-a1+2a2-103 8ar42-3 (6-13) +V=- 1123y2 (6-14) 最后可得六个配位体点电荷在Q(x,y,)点的配位场势能函数为 含g器 (6-15) i=0 5 V中的第一项与Q点坐标无关，相当于配位体的-6g电荷均匀分布在以原点为球心，半径为α的球壳上对球 壳内部产生的电势，它对于中央离子来说是球对称的，它只会使中央离子的5个d轨道都提高到同一能量 水平，V中的第二项与配位体的空间排布有关，正是它，才使得简并的中央离子d轨道产生分裂. 6.2.2在正八面体配位场中d轨道的能级分裂 配位体相同的正八面体络合物属于O点群，因O群的最高不可约表示为三维，如果以中央离子的五 个d轨道为基底，所求得的是此点群的一个五维可约表示，它可以分解为若干不可约表示的和，逸就表明 了中央离子的d轨道在O,配位体场作用下的分裂.Oh的不可约表示分为偶表示(g)和奇表示()两种，它们 在中心反演操作下不改变和改变符号.以偶函数为基底的表示一定是偶表示，以奇函数为基底的表示一定 是奇表示，五个d轨道都是偶函数，所以以五个d轨道为基底的表示也一定为偶表示.于是只需用O群的 子群O群就可以确定d轨道的分裂情况. 151
151 其中，g= r/a，t=cosθ Pl(t)= ଵ ଶ! ୢ ୢ௧ (t 2 െ1)l (6-4) Pl(t)是 l 次的 Legendre 多项式．将(6-3)和(6-4)代入(6-1)得 V1= ି l 0 ( ) l Pl(cosθ) (6-5) 前几个 Pl(cosθ)为 P0(cosθ)=l P1(cosθ)=cosθ P2(cosθ)= ଵ ଶ (3cos2 θെ1) P3(cosθ)= ଵ ଶ (5cos3 θെ3cosθ) P4(cosθ)= ଵ ଼ (35cos4 θെ30cos2 θ+3) (6-6) 可以证明高于五次的项如 P5(cosθ)，P6(cosθ)等对 d 电子在配位场中能量 计算中的贡献为零，所以可以取 V1=െ ݍ ܽ[1+( )P0(cosθ)+( ) 2 P2(cosθ)+( ) 3 P3(cosθ)+( ) 4 P4(cosθ)] (6-7) L2 位于 z 轴上(0, 0, െa)处，计算 V2 时只须将 V1 中的 cos 换成 cos(πെθ)即可，注意到 cosn (πെθ)=(െ1)n cosθ (6-8) 可得 V2=െ ݍ ܽ[1െ( )P0(cosθ)+ ( ) 2 P2(cosθ)െ( ) 3 P3(cosθ)+( ) 4 P4(cosθ)] (6-9) 故可得 V1+V2=െଶ [1+( ) 2 P2(cosθ)+( ) 4 P4(cosθ)] (6-10) 注意到(6-6)式和 cosθ=z/r (6-11) 有 V1+V2=െଶ [1+ ଵ ଶ ( ) 2 ( ଷ௭మ మ െ1)+ ଵ ଼ ( ) 4 ( ଷହ௭ర ర + ଷ௭మ మ െ3)] (6-12) 从(6-12)式看出，位于 z 轴上的两个配证体 L1 和 L2 在 Q(x，y，z)点产生的势能只和 Q 点到原点的距离 r, Q 点在 z 轴上的投影 z，以及 L1 和 L2到原点的距离 a 有关．据此可得 V3+V4=െଶ [1+ ଵ ଶ ( ) 2 ( ଷ௫మ మ െ1)+ ଵ ଼ ( ) 4 ( ଷହ௫ర ర + ଷ௫మ మ െ3)] (6-13) V3+V4=െଶ [1+ ଵ ଶ ( ) 2 ( ଷ௬మ మ െ1)+ ଵ ଼ ( ) 4 ( ଷହ௬ర ర + ଷ௬మ మ െ3)] (6-14) 最后可得六个配位体点电荷在 Q(x，y，z)点的配位场势能函数为 V1= 6 0 i Vi=െ െଷହ ସఱ(x 4 +y 4 +z 4 െଷ ହ r 4 ) (6-15) V 中的第一项与 Q 点坐标无关，相当于配位体的-6q 电荷均匀分布在以原点为球心，半径为 a 的球壳上对球 壳内部产生的电势，它对于中央离子来说是球对称的，它只会使中央离子的 5 个 d 轨道都提高到同一能量 水平，V 中的第二项与配位体的空间排布有关，正是它，才使得简并的中央离子 d 轨道产生分裂． 6.2.2 在正八面体配位场中 d 轨道的能级分裂 配位体相同的正八面体络合物属于 Oh 点群，因 Oh 群的最高不可约表示为三维，如果以中央离子的五 个 d 轨道为基底，所求得的是此点群的一个五维可约表示，它可以分解为若干不可约表示的和．逸就表明 了中央离子的 d 轨道在 Oh 配位体场作用下的分裂．Oh 的不可约表示分为偶表示(g)和奇表示(u)两种，它们 在中心反演操作下不改变和改变符号．以偶函数为基底的表示一定是偶表示，以奇函数为基底的表示一定 是奇表示，五个 d 轨道都是偶函数，所以以五个 d 轨道为基底的表示也一定为偶表示．于是只需用 Oh 群的 子群 O 群就可以确定 d 轨道的分裂情况． 图 6.2 正八面体络合物的极坐标 x y z a r L1 θ ϕ
O群的特征标表如表6-1所示 表6-1O群的特征标表 6C4 3C2 8C36C2 A 1 1 1 (6x2+y2+2) A2 -1 E 2 2 0 ） T 0 3 0 1 (xyJz,x） elmo 原子轨道也可以取 中a1m=Rakr)88√2元 (6-16) 同一壳层的五个d轨道其m分别为2,1,0，-1和-2，对应的d轨道记为d,d山，d6,d.1,和d2.它们和五 个实的d轨道间有下面的U,变换关系 r1 0 0 0 07 1 d22 0 2 0 0 do dxz 0 i 元 1 0 0 d, dyz d-1 (6-17) dx2-y2 0 0 0 1 dxy 2 d-2 0 0 1 ] 若将任意的转动轴选为原子轨道的z轴，则对绕此轴的转动而言，只有p角变化，径向函数Rnr)及9m(0 都保持不变.转动C(a)作用于中n1m上有 eim(p+a C(a)m(r,0,p)RAr)Oim(0 =ema中n1mr,0,p） 2π (6-18) 「ei2a 0 0 0 01f do d 0 eia 0 0 0 d 于是 C(a) d-1 0 0 1 0 0 d (6-19) d2 0 0 0 eia 0 ]L 0 000 e-i2alld_2 这个转动操作的特征标Xa)是X(a)=e2m+eia+e0a+eia+e2a=2cos2a+2cost1 (6-20) 当O群的纯转动操作E,C4,C2,C和C2作用于d轨道上时，其变换矩阵的特征标分别为 X(E)=5 x(C2)=X(C2)=1 x(C3)=-1 X(C4)=-1 利用点群的可约表示向不可约表示分解的公式a京RX(R 1 (6-21) 将以五个d轨道为基底的可约表示「分解为不可约表示 a41245×1+6×(-I)×1+3x1x1+8×(-1)x1+6×1×刘]=0 1 a42 245x1+6x(-1)x-IH3×1x1+8×(-1)x1+6x1x-10 aE245×2+6x(-1)x0+3x×2+8x(-1)x(-1)+6x1x0=l 1 an 245x3+6×(-l)x1+3xx(-1+8×(-)x0+6x1x-1片0 1 an245x3x6x(-l)x(-)+3×1×(-)+8x(-1)x0+6x1×1]=l 这可表示为 T=e+2 (6-22) 152
152 O 群的特征标表如表 6-1 所示 表 6-1 O 群的特征标表 O E 6C4 3C2 8C3 6ܥଶ ᇱ A1 A2 E T1 T2 1 1 2 3 3 1 െ1 0 1 െ1 1 1 2 െ1 െ1 1 1 െ1 0 0 1 െ1 0 െ1 1 (x 2 +y 2 +z 2 ) ൬ 2ݖଶ െ ݔଶ െ ݕଶ ݔଶ െ ݕଶ ൰ (xy,yz,xz) 原子轨道也可以取 ϕn l m=Rn l(r)Θlm(θ)( ୣക √ଶగ ) (6-16) 同一壳层的五个 d 轨道其 m 分别为 2，1，0，-1 和-2,对应的 d 轨道记为 d2，d1，d0，d-1，和 d-2．它们和五 个实的 d 轨道间有下面的 U，变换关系 ۏ ێ ێ ێ ێ ௭మ ݀ۍ ݀௫௭ ݀௬௭ ݀௫మି௬మ ے ௫௬݀ ۑ ۑ ۑ ۑ ې = ۏ ێ ێ ێ ێ ێ ێ ێ ۍ 10 0 0 0 0 1 ඥ2 1 ඥ2 0 0 0 െ i ඥ2 1 ඥ2 0 0 00 0 1 ඥ2 1 ඥ2 0 0 0െ 1 ඥ2 1 ےඥ2 ۑ ۑ ۑ ۑ ۑ ۑ ۑ ې ۏ ێ ێ ێ ۍ ݀ ݀ଵ ݀ିଵ ݀ଶ ےଶ݀ି ۑ ۑ ۑ ې (6-17) 若将任意的转动轴选为原子轨道的 z 轴，则对绕此轴的转动而言，只有 φ 角变化，径向函数 Rn l(r)及 Θl m(θ) 都保持不变．转动ܥመ(α)作用于 ϕn l m上有 ܥመ(α)ϕn l m(r, θ,φ)=Rn l(r)Θl m(θ) ୣሺകశഀሻ √ଶగ =e imα ϕn l m(r, θ,φ) (6-18) 于是 ܥመ(α) ۏ ێ ێ ێ ۍ ݀ ݀ଵ ݀ିଵ ݀ଶ ےଶ݀ି ۑ ۑ ۑ ې = ۏ ێ ێ ێ ۍ e୧ଶఈ 00 0 0 0 e୧ఈ 00 0 0 01 0 0 0 0 0eି୧ఈ 0 0 00 0 eି୧ଶఈے ۑ ۑ ۑ ې ۏ ێ ێ ێ ۍ ݀ ݀ଵ ݀ିଵ ݀ଶ ےଶ݀ି ۑ ۑ ۑ ې (6-19) 这个转动操作的特征标 χ(α)是 χ(α)=ei2α +eiα +ei0α +e-iα +e-i2α =2cos2α+2cosα+1 (6-20) 当 O 群的纯转动操作 Ê，Ĉ4，Ĉ2，Ĉ3 和 Ĉ'2 作用于 d 轨道上时，其变换矩阵的特征标分别为 χ(E)=5 χ(C2)=χ(ܥଶ ᇱ )=1 χ(C3)=െ1 χ(C4)=െ1 利用点群的可约表示向不可约表示分解的公式 ai= ଵ ఀ ோ χ(R)χi(R) (6-21) 将以五个 d 轨道为基底的可约表示 Γ 分解为不可约表示 aA1= ଵ ଶସ[5×1+6×(െ1)×1+3×1×1+8×(െ1)×l+6×1×l]=0 aA2= ଵ ଶସ[5×1+6×(െ1)×(-1)+3×1×1+8×(െ1)×1+6×1×(െ1)]=0 aE= ଵ ଶସ[5×2+6×(െ1)×0+3×l×2+8×(െ1)×(െ1) +6×l×0 =1 aT1= ଵ ଶସ[5×3+6×(െ1)×1+3×l×(െ1)+8×(െl)×0+6×1×(െ1)]=0 aT1= ଵ ଶସ[5×3×6×(െ1)×(െ1) +3×1×(െ1) +8×(െ1)×0+6×1×1]=1 这可表示为 Γ=e+t2 (6-22)