第五章多原子分子 .125 5.1从头计算法(ab initio）.125 5.l.1哈特利-福克-罗汤(Hartree-.Fock-Roothaan)方程(HFR方程) 125 5.1.2从头计算法 .126 5.1.3基函数的选择 .127 5.2分子轨道的近似计算方法 .128 52.1CND0法. .128 5.2.2EHM0法. .128 5.3 Huckel分子轨道法. 129 5.3.1 Huckel近似. 129 53.2丁二烯HMO久期方程的解 130 5.3.3离域能 131 5.4HMO方法的应用 132 5.4.1链共轭多烯和单环平面共轭多烯 132 5.4.2无机共轭分子 …133 5.4.3离域π键形成的条件 .133 5.4.4电荷密度… 134 5.4.5键级. .134 5.4.6自由价 .135 5.4.7分子图. 135 5.5杂化轨道理论 136 5.5.1杂化轨道 136 5.5.2杂化轨道中的系数 137 5.53p,p和sp3等性杂化轨道 138 5.5.4不等性杂化轨道. .139 5.5.5d.-S-p杂化 140 5.6离域分子轨道和定域分子轨道 .140 5.6.1两种分子轨道的特点.. 140 5.6.2两种分子轨道间的变换 141 5.7缺电子分子和多中心键 143 5.7.1硼烷的电子结构 143 5.7.2其它缺电子分子 144 5.8分子的几何构型… 145 5.8.1三原子分子的几何构型一沃尔斯(Walsh)规则. .145 5.8.2多原子分子的几何构型一一价电子对互斥理论. .146 .…, .147
1 第五章 多原子分子 ............................................................................................................................................. 125 5.1 从头计算法(ab initio) ................................................................................................................................ 125 5.1.1 哈特利-福克-罗汤(Hartree-Fock-Roothaan)方程 方程) ........................................................... 125 5.1.2 从头计算法 ......................................................................................................................................... 126 5.1.3 基函数的选择 ..................................................................................................................................... 127 5.2 分子轨道的近似计算方法 ........................................................................................................................ 128 5.2.1 CNDO 法 ............................................................................................................................................. 128 5.2.2 EHMO 法 ............................................................................................................................................ 128 5.3 Huckel 分子轨道法 .................................................................................................................................... 129 5.3.1 Huckel 近似 ......................................................................................................................................... 129 5.3.2 丁二烯 HMO 久期方程的解 .............................................................................................................. 130 5.3.3 离域能 ................................................................................................................................................. 131 5.4 HMO 方法的应用 ...................................................................................................................................... 132 5.4.1 链共轭多烯和单环平面共轭多烯 ..................................................................................................... 132 5.4.2 无机共轭分子 ..................................................................................................................................... 133 5.4.3 离域 π 键形成的条件 ......................................................................................................................... 133 5.4.4 电荷密度 ............................................................................................................................................. 134 5.4.5 键级 ..................................................................................................................................................... 134 5.4.6 自由价 ................................................................................................................................................. 135 5.4.7 分子图 ................................................................................................................................................. 135 5.5 杂化轨道理论 ............................................................................................................................................ 136 5.5.1 杂化轨道 ............................................................................................................................................. 136 5.5.2 杂化轨道中的系数 ............................................................................................................................. 137 5.5.3 sp,sp 2和 sp 3 等性杂化轨道 ................................................................................................................. 138 5.5.4 不等性杂化轨道 ................................................................................................................................. 139 5.5.5 d-s-p 杂化 ............................................................................................................................................ 140 5.6 离域分子轨道和定域分子轨道 ................................................................................................................ 140 5.6.1 两种分子轨道的特点 ......................................................................................................................... 140 5.6.2 两种分子轨道间的变换 ..................................................................................................................... 141 5.7 缺电子分子和多中心键 ............................................................................................................................ 143 5.7.1 硼烷的电子结构 ................................................................................................................................. 143 5.7.2 其它缺电子分子 ................................................................................................................................. 144 5.8 分子的几何构型 ........................................................................................................................................ 145 5.8.1 三原子分子的几何构型—沃尔斯(Walsh)规则 ................................................................................. 145 5.8.2 多原子分子的几何构型——价电子对互斥理论 .............................................................................. 146 习题 ..................................................................................................................................................................... 147 (HFR
第五章 多原子分子 适用于研究多原子分子电子结构的理论分为分子轨道理论和价键理论.本章先讨论分子轨道理论的各 种计算方法，然后简单介绍价键理论 5.1从头计算法(ab initio) 用分子轨道理论处理分子电子结构问题的精确方法当推为从头计算法(ab initio)。从头计算法一般采用 下面四个基本近似：(I)Bom-Oppenheimer近似，(2)非相对论近似，(3)单电子近似，(4)LCAO-MO近似.在 这些近似的基础上，用自治场方法精确求解哈特利-福克-罗汤(Hartree-Fock-Roothaan)方程，即为从头计算法. 5.l.1哈特利-福克-罗汤Hartree-Fock-Roothaan)方程(HFR方程) 从头计算法采用LCAO-MO近似，即把分子轨道表示为原子轨道的线性组合： =∑cn中u (5-1) 其中{中}常选为实的基函数组，一般中是归一化的，但不正交，对于多电子原子体系中的单电子波函数， 我们在2.3节曾推导出，它们各满足一个单电子方程一Hartree-Fock方程(2-69).按照完全相同的方法，同 样能推导出分子体系的单电子波函数中，也满足Hartree-.Fock方程 F(1)p.1=e(1) (5-2) 其中Fock算符 (1)片=A+∑1)-(1明 (5-3) 只是在分子体系中有多个原子核，且单电子波函数是分子轨道中，所以.A,了(1)和R(1)的定义应该是： e-好-器 (5-4) 01o*2,220四 (5-5) 1 R0042a2dM0） (5-6) 式中m为原子核的标号， 为了确定分子的电子结构，需要计算分子轨道中，和轨道能量E1,在LCAO-MO近似下，分子轨道 是由原子轨道的组合系数c,决定的，需要解含有c,的HFR方程.HFR方程的精确推导，需要把=∑c中如 代入到分子总能量E的表达式，将E对c变分，利用分子轨道的正变归一化条件，由E取极小值即可得到 HFR方程.这种推导方法比较繁锁，可以采用简单的但不太严格的方法得到HFR方程， 把(5-1)式代入(5-2)式，得 E()∑cu中u=e,∑c中u (5-7) 用中，*左乘上式两边，并对电子坐标变量积分，得 ∑cΦ，*(1)E(I)φ1)dv1-el中，(I)中1)d]=0 (5-8) 125
125 第五章 多原子分子 适用于研究多原子分子电子结构的理论分为分子轨道理论和价键理论．本章先讨论分子轨道理论的各 种计算方法，然后简单介绍价键理论． 5.1 从头计算法(ab initio) 用分子轨道理论处理分子电子结构问题的精确方法当推为从头计算法(ab initio)。从头计算法一般采用 下面四个基本近似：(1)Born-Oppenheimer 近似，(2)非相对论近似，(3)单电子近似，(4) LCAO-MO 近似．在 这些近似的基础上，用自治场方法精确求解哈特利-福克-罗汤(Hartree-Fock-Roothaan)方程，即为从头计算法． 5.1.1 哈特利-福克-罗汤(Hartree-Fock-Roothaan)方程(HFR 方程) 从头计算法采用 LCAO-MO 近似，即把分子轨道表示为原子轨道的线性组合： ψi= cμiϕμ (5-1) 其中{ϕμ}常选为实的基函数组，一般 ϕμ 是归一化的，但不正交，对于多电子原子体系中的单电子波函数， 我们在 2.3 节曾推导出，它们各满足一个单电子方程——Hartree-Fock 方程(2-69)．按照完全相同的方法，同 样能推导出分子体系的单电子波函数 ψi 也满足 Hartree-Fock 方程 ܨ (1)ψi(1)=∈iψi(1) (5-2) 其中 Fock 算符 ܨ (1)=ܪଵ+ j ܬ] መ (1)െܭ)1)] (5-3) 只是在分子体系中有多个原子核，且单电子波函数是分子轨道 ψ，所以．ܪଵ，ܬ መ (1)和ܭ)1)的定义应该是： ܪଵ=െ 1 2 ଵ ଶ െ ܼ݉ 1݉ݎ (5-4) ܬ መ (1)ψi(1)=[∫ψi*(2) ଵ భమ ψj(2)dv2]ψi(1) (5-5) ܭ)1)ψi(1)=[∫ψj*(2) ଵ భమ ψi(2)dv2]ψi(1) (5-6) 式中 m 为原子核的标号． 为了确定分子的电子结构，需要计算分子轨道 ψi 和轨道能量∈1，在 LCAO-MO 近似下，分子轨道 ψi 是由原子轨道的组合系数 cμi 决定的，需要解含有 cμi 的 HFR 方程．HFR 方程的精确推导，需要把 ψi= cμiϕμ 代入到分子总能量 E 的表达式，将 E 对 cμi 变分，利用分子轨道的正变归一化条件，由 E 取极小值即可得到 HFR 方程．这种推导方法比较繁锁，可以采用简单的但不太严格的方法得到 HFR 方程， 把(5-1)式代入(5-2)式，得 ܨ (1) cμiϕμ=∈i cμiϕμ (5-7) 用 ϕv*左乘上式两边，并对电子坐标变量积分，得 cμi[∫ϕv*(1)ܨ (1)ϕμ(1)dv1െ∈i∫ϕv*(1)ϕμ(1)dv1]=0 (5-8)
令 Fw=∫φ*(1)F(I)冲(1)dv1 (5-9) Su=∫中，*(I)冲(I)dv1 (5-10) 利用这两个定义式可简化(5-8)式，即 cuFr-ESm=0(U=1.2....N:v=1.2....N) (5-11) 这就是Hartre-Fock-Roothaan方程(HFR方程)，或简称为Roothaan方程.其中N为(5-l)式中基函数中u的个 数.HFR方程是由N个方程所构成的方程组，这种推导HFR方程的方法之所以不严格，是因为我们没有证 明由该方程所确定的cw能保证总能量取极小值. 利用F(1),了(1)和R(1)的定义式，可用原子轨道或基函数来表示F,u。 令 F=∫中，*(1)[a1+Uj(1)-E(1)川φ(1)dv1 =可o,*l)A1p1d+∑fb,cy中*22∑c中.(2d]p1 T126 -l(c.r.1c(n 令 h=∫中，*(1)A1中(I)dv1 (5-12) （vuPa)-时b,1冲k12*2帅2dnd (5-13) 则 F=hm+∑∑[∑c*colI(VplAa）-(oi (5-14) 占据 令 Pa=∑c4*cgi (5-15) 所有这些下标v,u,o,入的取值都是从1到N,所以F4,hu,Pa都可构成矩阵。由矩阵元Fu所构成的 矩阵为Fock矩阵，hw一构成的为Hamilton矩阵，Paa构成的为密度矩阵 由(5-l4)式可知，Fu中含有待定的系数ca,c,*,故Roothaan方程也须用自治场方法求解.入 5.1.2从头计算法 在Borm-Oppenheimer近似、非相对论近似和单电子近似的基础上，把分子轨道表示成原予轨道或基函 数的线性组合，则分子体系的Schrodinger方程演变为Roothaan方程，如果不再引入新的简化或近以，精确 求解Roothaan方程，这种计算方法则称为从头计算法.从头计算法在理论和方法上都比较严格，是目前最 精确的量子化学计算方法. 对于分子的计算，由于从头计算法采用了单电子近似（轨道近似），所以从头计算法是一种分子轨道法， 用从头计算法可以解出分子轨道能量∈，分子轨道，由中：可以得到分子的总波函数平，由平可以计算分 子的各种力学量的平均值，即得到分子的各种性质，例如，从分子的占据轨道可以直接利用下式计算分子 各点的电子密度p(r): pr=∑n,r)*r) (5-15) 式中，为轨道，的电子占据数.电子密度对于了解分子的成键情况和化学性质都是重要的，再例如，假定 在电子电离和激发跃迁的过程中，其它电子状态保持不变（这称为冻结近似），则电子的电离能山，和跃迁能 △E分别为 I=-E (5-16) △E=e-Ei (5-17) 即电离能近似为轨道能量的负值，跃迁能近似为轨道能量之差.这就是Koopmans定理. 在分子各种力学量平均值的计算中，分子总能量的计算具有基本的意义，由总能量最小值可以确定分 126
126 令 Fvμ=∫ϕv*(1)ܨ (1)ϕμ(1)dv1 (5-9) Sμv=∫ϕv*(1)ϕμ(1)dv1 (5-10) 利用这两个定义式可简化(5-8)式，即 cμiFvμെ∈iSμv=0 (μ=1,2,…,N；v=1,2,…,N) (5-11) 这就是 Hartre-Fock-Roothaan 方程(HFR 方程)，或简称为 Roothaan 方程．其中 N 为(5-1)式中基函数 ϕμ的个 数．HFR 方程是由 N 个方程所构成的方程组，这种推导 HFR 方程的方法之所以不严格，是因为我们没有证 明由该方程所确定的 cμi能保证总能量取极小值． ܨ利用 ܬ,(1( መ (1)和ܭ)1)的定义式，可用原子轨道或基函数来表示 Fvμ。 令 Fvμ=∫ϕv*(1)[ܪଵ+ j ܬ) መ (1)െܭ)1))]ϕμ(1)dv1 =∫ϕv*(1)ܪଵ1ϕμ(1)dv1+ j ∫ϕv*(1)[∫ cλj*ϕλ*(2) ଵ భమ cσjϕσ(2)dv2]ϕμ(1)dv1 െ j ∫ϕv*(1)[∫ cλj*ϕλ*(2) ଵ భమ ϕμ(2)dv2] cσjϕσ(1)dv1 令 hvμ=∫ϕv*(1)ܪଵϕμ(1)dv1 (5-12) (vμ|λσ)=∫ϕv*(1)ϕμ(1) ଵ భమ ϕλ*(2)ϕσ(2)dv1dv2 (5-13) 则 Fvμ=hvμ+ [ j cλj*cσj][(vμ|λσ)െ(vσ|λμ)] (5-14) 令 Pσλ= 占据 j cλj*cσj (5-15) 所有这些下标 v，μ，σ，λ 的取值都是从 1 到 N，所以 Fvμ，hvμ，Pσλ都可构成矩阵。由矩阵元 Fvμ所构成的 矩阵为 Fock 矩阵，hvμ一构成的为 Hamilton 矩阵，Pσλ构成的为密度矩阵． 由(5-14)式可知，Fvμ中含有待定的系数 cσj，cλj*，故 Roothaan 方程也须用自冶场方法求解．λ 5.1.2 从头计算法 在 Born-Oppenheimer 近似、非相对论近似和单电子近似的基础上，把分子轨道表示成原予轨道或基函 数的线性组合，则分子体系的 Schrödinger 方程演变为 Roothaan 方程，如果不再引入新的简化或近以，精确 求解 Roothaan 方程，这种计算方法则称为从头计算法．从头计算法在理论和方法上都比较严格，是目前最 精确的量子化学计算方法． 对于分子的计算，由于从头计算法采用了单电子近似（轨道近似），所以从头计算法是一种分子轨道法， 用从头计算法可以解出分子轨道能量∈i，分子轨道 ψi，由 ψi可以得到分子的总波函数 Ψ，由 Ψ 可以计算分 子的各种力学量的平均值，即得到分子的各种性质，例如，从分子的占据轨道可以直接利用下式计算分子 各点的电子密度 ρ(r)： ρ(r)= i niψi(r)*ψi(r) (5-15) 式中 ni 为轨道 ψi 的电子占据数．电子密度对于了解分子的成键情况和化学性质都是重要的，再例如，假定 在电子电离和激发跃迁的过程中，其它电子状态保持不变（这称为冻结近似），则电子的电离能 Ii 和跃迁能 Δ∈分别为 Ii =െ∈i (5-16) Δ∈=∈jെ∈i (5-17) 即电离能近似为轨道能量的负值，跃迁能近似为轨道能量之差．这就是 Koopmans 定理． 在分子各种力学量平均值的计算中，分子总能量的计算具有基本的意义．由总能量最小值可以确定分
子的键长和键角，即确定分子的几何构型；对于化学反应的研究，可以计算由反应物向产物转变过程中各 原子坐标不同位置的总能量，并得到总能量曲面（习惯上称为势能面），由这张曲面可以了解反应路径，活 化能、过渡态等信息， 5.1.3基函数的选择 基函数组（简称基组）是分子轨道展开的基础，基组选择的好坏对于$C℉计算结果至关重要，为了得 到精确的计算结果，一般需要选择较大的基组.若基函数的数目为N,则计算量与W4成正比.在实际计算 中，常根据需要来确定基组，不能一味追求精确度而招致过大的计算量.现在，最常用的是Slater函数基组 和Gauss函数基组. 1)Slater函数基组 Slater函数基组即Slater型轨道(STO)[见(2-79)式]。 中nlm=N,'eY1nm(0,p) (5-18) 式中N为归一化常数 N,=(202+12W2m元 (5-19) C为轨道指数，可用Slater函数作原子的SCF计算，根据使总能量最低的原则确定各原子轨道的C.n,l,m对 应于原子轨道的三个量子数.Slater基组可分为下列几种： (1)极小基组：分子中原子的每个价轨道和每个内层轨道各用一个$TO代表的基组，例如碳原子的极小 基组是中1.(5.6727)、中2(1.6083)八、中2(1.2107)、中2(1.2107)、中2(1.2107).其中括号内数字为值.极小基 组的计算结果可给出分子的正确几何构型，定性地研究分子的性质，用极小基组一般不能得出有定量意义 的结果 (2)双（基组：每个原子轨道用两卟不同的STO代表的基组，它比极小基组大了一倍，可大为改善极 小基组的SCF计算结果. (3)扩展基组：任何大于双（基组的基组，扩展基组中一最重要的是加“极化函数”的基组.极化函数是 指角量子数比价轨道角量子数大1或2的STO.例如，第二周期原子的极化函数是5个3dSTO.极化函数 的作用是能描述在形成分子过程中原子轨道的变型，可给出相当精确的SC℉计算结果. 对于非线性多原子分子的计算，若采用STO基组，则(5-14)式中的双电子积分(vWo)和(vo)中含有大 量的三中心和四中心积分，对这些多中心积分的计算比较困难，一般STO基组只用来计算双原子分子或线 型分子. 2)Gauss函数基组 对于多原子分子的计算，为了避免计算多中心积分的困难，常用Guss函数基组(GTO).在直角坐标系 中，以A为中心的广义Gauss函数定义为 GA-NxAymzre-arA (5-20) 式中N为归一化常数，a为参数，而且 N=29 (4a)l+m+n 72 π (2l+1)(2m+1)(2n-1) (5-21) rA2=x42+y42+2 (5-22) Gauss函数有一个重要性质：两个不同中心的Gauss函数的乘积，可用另一个中心的Gauss函数的线性组合 来表示.因此，以Guss函数作为基组，可把计算多中心积分简化为计算单中心积分，从而解决了计算多 中心积分的函数.但Gauss函数不如Slater函数符合实际的原子轨道，为克服Gauss函数的这一缺点，常用 多个GTO的线性组合来拟合STO.这种用GTO线性组合而形成的基组称为简缩Gauss基组(contracted gaussian type orbitals,CGTO). 一组常用的方法是用k个GTO的线性组合逼近一个STO,这种基组称为STO-kG基组，例如STO-3G, STO-4G等.对于一般的应用，STO-4G的精确度就可以了. 比STO-kG更好一些的基组是所谓“分裂价基”，其中每个内层轨道用一个STO-kG逼近，而每个价轨道 127
127 子的键长和键角，即确定分子的几何构型；对于化学反应的研究，可以计算由反应物向产物转变过程中各 原子坐标不同位置的总能量，并得到总能量曲面（习惯上称为势能面），由这张曲面可以了解反应路径，活 化能、过渡态等信息． 5.1.3 基函数的选择 基函数组（简称基组）是分子轨道展开的基础，基组选择的好坏对于 SCF 计算结果至关重要，为了得 到精确的计算结果，一般需要选择较大的基组．若基函数的数目为 N，则计算量与 N 4 成正比．在实际计算 中，常根据需要来确定基组，不能一味追求精确度而招致过大的计算量．现在，最常用的是 Slater 函数基组 和 Gauss 函数基组． 1)Slater 函数基组 Slater 函数基组即 Slater 型轨道(STO)[见(2-79)式]。 ϕn l m=Nsr n-1 e -ζr Yl m(θ,φ) (5-18) 式中 Ns 为归一化常数 Ns=(2ζ) (2n+1)/2/√2݊! (5-19) ζ 为轨道指数，可用 Slater 函数作原子的 SCF 计算，根据使总能量最低的原则确定各原子轨道的 ζ．n,l,m 对 应于原子轨道的三个量子数．Slater 基组可分为下列几种： (1)极小基组：分子中原子的每个价轨道和每个内层轨道各用一个 STO 代表的基组，例如碳原子的极小 基组是 ϕ1s(5.6727)、ϕ2s(1.6083)、ϕ2px(1.2107)、ϕ2py (1. 2107)、ϕ2pz(1.2107)．其中括号内数字为 ζ 值．极小基 组的计算结果可给出分子的正确几何构型，定性地研究分子的性质，用极小基组一般不能得出有定量意义 的结果． (2)双 ζ 基组：每个原子轨道用两卟不同 ζ 的 STO 代表的基组，它比极小基组大了一倍，可大为改善极 小基组的 SCF 计算结果． (3)扩展基组：任何大于双 ζ 基组的基组，扩展基组中一最重要的是加“极化函数”的基组．极化函数是 指角量子数比价轨道角量子数大 1 或 2 的 STO．例如，第二周期原子的极化函数是 5 个 3d STO．极化函数 的作用是能描述在形成分子过程中原子轨道的变型，可给出相当精确的 SCF 计算结果． 对于非线性多原子分子的计算，若采用 STO 基组，则(5-14)式中的双电子积分(vμ|λσ)和(vσ|λμ)中含有大 量的三中心和四中心积分，对这些多中心积分的计算比较困难，一般 STO 基组只用来计算双原子分子或线 型分子． 2) Gauss 函数基组 对于多原子分子的计算，为了避免计算多中心积分的困难，常用 Gauss 函数基组(GTO)．在直角坐标系 中，以 A 为中心的广义 Gauss 函数定义为 GA=Nݔ ݕ ݖ eିమ (5-20) 式中 N 为归一化常数，a 为参数，而且 N=( ଶ గ ) 3/4[ ሺସሻశశ ሺଶାଵሻ‼ሺଶାଵሻ‼ሺଶିଵሻ‼ ] 1/2 (5-21) rA 2 =xA 2 +yA 2 +zA 2 (5-22) Gauss 函数有一个重要性质：两个不同中心的 Gauss 函数的乘积，可用另一个中心的 Gauss 函数的线性组合 来表示．因此，以 Gauss 函数作为基组，可把计算多中心积分简化为计算单中心积分，从而解决了计算多 中心积分的函数．但 Gauss 函数不如 Slater 函数符合实际的原子轨道，为克服 Gauss 函数的这一缺点，常用 多个 GTO 的线性组合来拟合 STO．这种用 GTO 线性组合而形成的基组称为简缩 Gauss 基组(contracted gaussian type orbitals,CGTO). 一组常用的方法是用 k 个 GTO 的线性组合逼近一个 STO，这种基组称为 STO-kG 基组，例如 STO-3G， STO-4G 等．对于一般的应用，STO-4G 的精确度就可以了． 比 STO-kG 更好一些的基组是所谓“分裂价基”，其中每个内层轨道用一个 STO-kG 逼近，而每个价轨道
用两个STO-kG逼近.这是考虑到形成分子时，原子的内层轨道变化较小，而价轨道变化较大，常用的这 类基组是4-31G基组，它是用一个STO-4G逼近内层轨道，用一个STO-3G和一个STO-1G逼近价轨道. 更精确的基组是双C型的简缩Guss基组，即每个轨道用两个STO-kG逼近，其中内层轨道取较大的K 值，以逼近歧点的性质，外层轨道取较小的k值，这种双C型简缩Guss基组，可在总的GTO数目增加不 多的情况下，使计算结果有较大的改进】 5.2分子轨道的近似计算方法 从头计算法是一种精确的计算方法，其缺点是计算量大，以致在计算机条件不完备的情况下，其应用 范围受到了限制，人们不得不寻找一些分子轨道的近似计算方法，或称为半经验的分子轨道方法，借助经 验参数来简化从头计算，分子轨道的近似计算方法有很多种，对这些方法的详细讨论远远超出了本书的范 围，在这里只介绍其中常用的两种：CNDO法和EHMO法. 5.2.1CND0法 在LCAO自治场分子轨道的计算中，计算量最大的是对大量的双电子排斥积分(5-13)式的计算，其实许 多这类双电子积分的数值接近于零，特别是那些包含v的微分重迭中*(I)冲(I)1,忽略这些数值非常小 的微分重迭，保留电子间排斥的主要特征的基本理论是Pople,,Santry和Segal引进的CNDO法(complete neglect of diffcrential overlap method,.即全略微分重迭法). CDO法只处理价电子.把内层电子和原子核合在一起作为原子实.于是，原子轨道基集合是一个价 基集合，例如，对于碳原子为2s,2px,2p,2p 和从头计算法一样，CNDO法也须解Roothaan方程(5-11)，只是在解方程的过程中采用了大量的近似. 在分子轨道的归一化中，忽略相应的重迭积分 Sm=中u*(1)冲，(1)dy1=6un (5-23) 对双电子排斥积分采用较强的近似，令(5-13)式 (HavelApOd)-YabOacObaourOxa (5-24) 式中下标a,c,c,d表示该原子轨道所属于的原子，在这个近似下，忽略了全部的三中心和四中心双电子 积分，只保留了双中心积分和单中心积分 (HaLlalAbAb)-Yab (5-25) (uadl入a入a)-Yaa (5-26) 而且Yab和yaa只与原子的本质有关，并不依赖于轨道u和入的实际类型，其中yab和yaa或用小的基组计算 或用经验参数代替. 在CNDO法中，对矩阵元 h=∫p,*(I)A1中(I)dv 也采用了近似，在价电子近似下，包括了核与内层电子的贡献 huv-BabSu (5-27) 式中S为重迭积分；Bb为成键参量，用经验参数代替. CNDO法可用于计算分子的几何构型，电荷分布、能级等，是一种常用的半经验计算方法. 5.2.2EHMO法 EHMO(extended Huckel molecular orbital)法，或称推广的Huckel法，是另一种应用较为广泛的半经验 128
128 用两个 STO-kG 逼近．这是考虑到形成分子时，原子的内层轨道变化较小，而价轨道变化较大，常用的这 类基组是 4-31G 基组，它是用一个 STO-4G 逼近内层轨道，用一个 STO-3G 和一个 STO-1G 逼近价轨道． 更精确的基组是双 ζ 型的简缩 Gauss 基组，即每个轨道用两个 STO-kG 逼近，其中内层轨道取较大的 k 值，以逼近歧点的性质，外层轨道取较小的 k 值，这种双 ζ 型简缩 Gauss 基组，可在总的 GTO 数目增加不 多的情况下，使计算结果有较大的改进． 5.2 分子轨道的近似计算方法 从头计算法是一种精确的计算方法，其缺点是计算量大，以致在计算机条件不完备的情况下，其应用 范围受到了限制，人们不得不寻找一些分子轨道的近似计算方法，或称为半经验的分子轨道方法，借助经 验参数来简化从头计算，分子轨道的近似计算方法有很多种，对这些方法的详细讨论远远超出了本书的范 围，在这里只介绍其中常用的两种：CNDO 法和 EHMO 法． 5.2.1 CNDO 法 在 LCAO 自治场分子轨道的计算中，计算量最大的是对大量的双电子排斥积分(5-13)式的计算，其实许 多这类双电子积分的数值接近于零，特别是那些包含 μ≠v 的微分重迭 ϕμ*(1)ϕv(1)dv1，忽略这些数值非常小 的微分重迭，保留电子间排斥的主要特征的基本理论是 Pople，Santry 和 Segal 引进的 CNDO 法（complete neglect of diffcrential overlap method,即全略微分重迭法）． CNDO 法只处理价电子．把内层电子和原子核合在一起作为原子实．于是，原子轨道基集合是一个价 基集合，例如，对于碳原子为 2s，2px，2py，2pz． 和从头计算法一样，CNDO 法也须解 Roothaan 方程(5-11)，只是在解方程的过程中采用了大量的近似． 在分子轨道的归一化中，忽略相应的重迭积分 Sμv=∫ϕμ*(1)ϕv(1)dv1=δμv (5-23) 对双电子排斥积分采用较强的近似，令(5-13)式 (μavc|λbσd)=γabδacδbdδμvδλσ (5-24) 式中下标 a，c，c，d 表示该原子轨道所属于的原子，在这个近似下，忽略了全部的三中心和四中心双电子 积分，只保留了双中心积分和单中心积分 (μaμa|λbλb)=γab (5-25) (μaμa|λaλa)=γaa (5-26) 而且 γab 和 γaa 只与原子的本质有关，并不依赖于轨道 μ 和 λ 的实际类型，其中 γab和 γaa或用小的基组计算 或用经验参数代替． 在 CNDO 法中，对矩阵元 hvμ=∫ϕv*(1)ܪଵϕμ(1)dv1 也采用了近似，在价电子近似下，ܪଵ包括了核与内层电子的贡献． ߚ=hμv Svμ (5-27) 式中 Svμ为重迭积分；ߚ 为成键参量，用经验参数代替． CNDO 法可用于计算分子的几何构型，电荷分布、能级等，是一种常用的半经验计算方法． 5.2.2 EHMO 法 EHMO (extended Huckel molecular orbital)法，或称推广的 Huckel 法，是另一种应用较为广泛的半经验