NaCI的键能为W=7.9eV，对应的温w/kB=57971K，实际上离子晶体的熔点一般在1000K，原因是晶体中的缺陷会随着温度升高指数增长，最后离子晶体的熔解和崩塌是由于离子点缺陷附近的静电能引起的。离子在高温下是导电的，带电离子点缺陷的运动可以带来电流。低温下离子晶体是很好的绝缘体
NaCl的键能为w=7.9 eV，对应的温w/k B=57971K ， 实际上离子晶体的熔点一般在1000K，原因是晶体中 的缺陷会随着温度升高指数增长，最后离子晶体的熔 解和崩塌是由于离子点缺陷附近的静电能引起的。离 子在高温下是导电的，带电离子点缺陷的运动可以带 来电流。低温下离子晶体是很好的绝缘体
马德隆常数（MadelungConstant）计算一维原子链S.-3a-2a02a-lala3a假设绿色原子带负电荷一9，蓝色原子带正电荷十9，以原点处的原子为参考，考虑其他原子对其作用：最近邻，两个位于土处的带负电原子。-q2-q22g24元E0a4rE0a4roa次近邻，两个位于士2a处的带正电原子。32q2+g2+g24元e0(2a)4元e0(2a)4元E0(2a)o次次近邻，两个位于土3处的带负电原子。-q22q2-q24元0(3a)4元0(3a)4元0(3a)Daa2023年3月28日28/66
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 马德隆常数 (Madelung Constant) 计算 ❀ 一维原子链 -3a -2a -1a 0 1a 2a 3a 假设绿色原子带负电荷 ´q，蓝色原子带正电荷 +q，以原点处的原子为参考，考虑其他原子对 其作用： ❁ 最近邻，两个位于 ˘a 处的带负电原子。 ´q 2 4πϵ0a + ´q 2 4πϵ0a = ´ 2q 2 4πϵ0a ❁ 次近邻，两个位于 ˘2a 处的带正电原子。 +q 2 4πϵ0(2a) + +q 2 4πϵ0(2a) = + 2q 2 4πϵ0(2a) ❁ 次次近邻，两个位于 ˘3a 处的带负电原子。 ´q 2 4πϵ0(3a) + ´q 2 4πϵ0(3a) = ´ 2q 2 4πϵ0(3a) 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 28 / 66
马德隆常数（MadelungConstant）计算以此类推，可以得到q21+1-1(34)E=24roa+.可以得到一维原子链的马德隆常数为利用麦克劳林展开In(1+)=菱+号q2E=-2ln2MiD=2ln2(35)-4rcoa二维方格子o假设蓝色带正电+9，红色原子带负电一9.格子间距为。显然原子的位置可以用两个整数指明，即（，）。此外（）处的原子带的电荷符号为（-1）+容易得到，其他原子对原点处原子的势能为1.1(-1)4g2E=(36)JeN4rtoaVP+p其中，表示求和不包括i=i=0这一项。显然，二维方格子的马德隆常数的公式为(-1)+)(37)M2D =ENVP+P0002023年3月28日29/66
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 马德隆常数 (Madelung Constant) 计算 以此类推，可以得到 E = ´ q 2 4πϵ0a ¨ 2 1 ´ 1 2 + 1 3 ´ 1 4 + . . . (34) 利用麦克劳林展开 ln(1 + x) = x ´ x 2 + x 2 3 ´ x 3 4 + . . .，可以得到一维原子链的马德隆常数为 E = ´ q 2 4πϵ0a ¨ 2 ln 2 ñ M1D = 2 ln 2 (35) ❀ 二维方格子 ❁ 假设蓝色带正电 +q，红色原子带负电 ´q，格子间距为 a。显 然原子的位置可以用两个整数指明，即 (i, j)。此外 (i, j) 处的 原子带的电荷符号为 (´1)i+j。 ❁ 容易得到，其他原子对原点处原子的势能为 E = ÿ1 i,jPN (´1)i+j q 2 4πϵ0a a i 2 + j 2 (36) 其中，ř1 表示求和不包括 i = j = 0 这一项。 ❁ 显然，二维方格子的马德隆常数的公式为 M2D = ´ ÿ1 i,jPN (´1)i+j a i 2 + j 2 (37) 0 (i, j) a 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 29 / 66
马德隆常数（MadelungConstant）计算三维方格子，NaCI岩盐（RockSalt）结构。MNacI=lim-(-1)+j+k(38)LkeNVP+p+k其中，表示求和不包括i=i=k=0这一项。10171.80M=1.740MNO-寻+8CubicSum10:MN-+8.1.78AMMA小M专21.7651.741.72-(--(-1y+)4)1.70EP++-10 -3020A050102050501040NN式（38）是一个条件收敛级数（conditionallyconvergentseries），即级数收敛与否和求和顺序有关，常见的求和顺序有两种：以类球形的晶体逼近（/十十2≤N）和以立方形晶体逼近一N≤iik≤N)。求和结果如上图所示，只有类立方形晶体求和才能收敛。8数据和图片由Python脚本生成，点击此处下载脚本，Daa2023年3月28日30/66华花本大
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 马德隆常数 (Madelung Constant) 计算 ❀ 三维方格子，NaCl 岩盐 (Rock Salt) 结构。 MNaCl = lim NÑ8 ÿ1 i,j,kPN ´(´1)i+j+k a i 2 + j 2 + k 2 (38) 其中，ř1 表示求和不包括 i = j = k = 0 这一项。 10 20 30 40 50 N 1.70 1.72 1.74 1.76 1.78 1.80 M NaCl N i, j, k N ( 1) i + j + k i2 + j2 + k 2 M = 1.748 Cubic Sum M(N) = 1 N + 1 M(N) = 2 N + 2 10 20 30 40 50 N -10 -5 0 5 10 i2 + j2 + k 2 N ( 1) i + j + k i2 + j2 + k 2 M = 1.748 Spheric Sum ❀ 式(38)是一个条件收敛级数(conditionally convergent series), 即级数收敛与否和求和顺序有关。 常见的求和顺序有两种：以类球形的晶体逼近 ( a i 2 + j 2 + k 2 ď N) 和以立方形晶体逼近 (´N ď i, j, k ď N)。求和结果如上图所示，只有类立方形晶体求和才能收敛。8 8数据和图片由 Python 脚本生成，点击 此处下载脚本。 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 30 / 66
马德隆常数（MadelungConstant）计算该级数条件收敛的的物理根源在于库伦相互作用是一个长程相互作用，因此不同晶体构造方法在表面产生的电荷不同。"If we included omly a finireset of lons in the summation there would be no ambiguity,and the sumwould give the electrostatic energy of that finite crystal.Summing the infinite series in a particularorder corresponds to construsting the infinite crystal as a particular limiting form of successivelylargerand larger finite crystals. _However, with the long-range Coulomb interaction one can construct theinfinite crystal in such a way that arbitrary distributions of surface charge and/or dipoler layers arepresentatall stages._the cure is obvious:The series must be summed in such away that at allstages of the summationthere are no appreciable contributions to the energy from charges at.the surface.Ashcroft/Merminbook,P.404$对于一般形状的晶体，假设原子在单胞中的坐标为T，原胞的坐标为RL，那么参考原子α的马德隆常数可以写成：qaq3(39)M。=gago台IT-Ta+Rzl其中，表示当L=0时，βQ，ro是α原子与最近邻的距离，90是最近邻原子电荷，RL=iai+ja2+ka3.实际的计算一般采用埃夫琴直接求和方法（EvjenMethod）或者埃瓦尔德求和方法（EwaldSummation)。Daa口2023年3月28日31/66
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 马德隆常数 (Madelung Constant) 计算 ❀ 该级数条件收敛的的物理根源在于库伦相互作用是一个长程相互作用，因此不同晶体构造方法 在表面产生的电荷不同。 “.If we included only a finite set of ions in the summation there would be no ambiguity, and the sum would give the electrostatic energy of that finite crystal. Summing the infinite series in a particular order corresponds to construsting the infinite crystal as a particular limiting form of successively larger and larger finite crystals. .However, with the long-range Coulomb interaction one can construct the infinite crystal in such a way that arbitrary distributions of surface charge and/or dipoler layers are present at all stages.” “.the cure is obvious: The series must be summed in such a way that at all stages of the summation there are no appreciable contributions to the energy from charges at the surface.” — Ashcroft/Mermin book, P.404 ❀ 对于一般形状的晶体，假设原子在单胞中的坐标为 τ，原胞的坐标为 RL，那么参考原子 α 的 马德隆常数可以写成： Mα = r0 qαq0 ÿ1 L ÿ β qαqβ |τ β ´ τ α + RL| (39) 其中，ÿ1 表示当 L = 0 时，β ‰ α, r0 是 α 原子与最近邻的距离，q0 是最近邻原子电荷， RL = i a1 + j a2 + k a3。 实际的计算一般采用埃夫琴直接求和方法（Evjen Method）或者埃瓦尔德求和方法（Ewald Summation）。 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 31 / 66