统数目. 显然， ∑∑Mim=M (3.6) 表示系综中系统的总数， ∑MN=Mr (3.7) Ar jtN 表示粒子总数，其中，矿表示系综中每个系统中的平均粒子数， ∑∑MmEn=ME (3.8) (NY 表示系综的总能量8.其中E表示系综中每个系统的平均能 量. 虽然系统总数M,平均能量E,平均粒子数是固定的，但 是各(V)态上系统数Mw并不确定.我们问，究竟哪一种分布 {Mw,}几率为最大？ 回答此问题，利币基本假定(1.4)，要找出与某一分布{Mw)} 相对应的系综的态数，它就是这个分布{Mw}的相对儿率. 仿照正则系综求态的方法，应有 (3.9) IIⅡMnI 证明：M!是M个系统的所有可能排列方式的总数，但是处于 同一态的Mw,个系统之间的排列并不能给出新的状态.所以M! 就应被所有Mw,I除，才是系综的不同态数、 和以前的办法相似，只要M>1,就可用斯特灵公式把(3.9) 式近似写成 1n2=M1nM-M-∑M it,In M+∑Mw.(3.10) 要求最大几率分布，就要在系统数、粒子数和能量的三个约 束条件下求(3.9)式的极值，因此，要引入三个拉格朗日乘子α， 20
B和y。极值的条件是 yj.(.11) 同样采用固定M求微商的方法，得到与正则系综相似的结果，唯 一一不同的就是由于粒子数可变而引入一个新的常数， 计算的结果是 nMxm,+a+BEin,+yN=0 (3.12） 或 MIN=e-a-BERN-YN. (3.13) 定义巨配分函数 ②=)∑e-BEx-y* (3.14) NN 因此，发现系统处在态|(N)》的几率可写为 MRN)1 Pi=M (3.15) 巨配分函数的每一项表示系统的粒子数为N,状态为(V)的 相对儿率e~BEw,-vN.如果我们把巨配分函数的对数进行各种微 分运算，就可得到各种热力学函数： 2 =〈E〉=均能量E, (3.16) -(品1n2）。=〈w-平均粒子数. (3.17) 可以证明当M一∞时，它的分布涨落√→0.为了从热力 学的角度来识别B,y常数的意义，以下我们引用了一些热力学公 式进行对比. B的物理意义：如在系综中加进一黑体辐射热源，它与系综 1 中的其他系统只交换能量，可以证明它们有一共同的B一T, 21
黑体的温度就是绝对温度T, y的物理意义：先从计算嫡开始.设有-分布{MM},其系 综的态数2为 9-MKMi 当M很大时，利用斯特灵公式有 M-'In9=M-1MInM-M->M ,ox,In Miu +∑Mm] (3.18) =-2201n42 (3.19) =->Pitnln Pit (3.20) -->Pn[-in2-BEi-yN] =in2+BE+y、W. (3.21) 保持体积V不变，对(3.21)式微分，得 d(M-In)=(din2)+BdE tEd8+yd.+dy (3.22) 但由(3.16)和(3.17)式知 (dln②)v=-EdB-rdy. (3.23) 代入(3.22)式得到关系式 d(M-ln)r=BdE+pd、, (3.24) 如果也保持不变到 d()-BdEdE. (3.25) 从热力学关系知： d(）7. (3.26) 22
由(3.26)-(3.25)式得 d(S-kM-lns2)x,事=0， (3,27) 或 S-kM-ln2=f(V,r）), (3.28) (3.28)的左式只是V,∥的函数.它不依赖于E,因而与T无关. 当温度降到OK时，系综的能量应降到系综的基态 8（系综)+&。（系综基态) 让系综的基态数为P,而每个系统基态的简并度为⊙，系综 是由M个系统组成的.故 Q三a。 (3.29) 是合理的. 对(3.29)式取对数并乘以，为 kM-ln2o=kln0。. (3.30) 由于热力学无法确定绝对零度时嫡的值，我们规定，当温度T -→0K时， S->kM-tln2。=kln@a- (3.31) 则(3.28)式f(V,)应为零.因此，在任何课成下有 S=kM-In, (3.32) 比较(3.32)和(3.21)式得 k-S=In2+8E+y. (3.33) 在固定V的条件下，进矿微分得 有(eS,-腿E+d 与热力学关系(3.1)式比较，得到以下重要关系式 y=一T (3.34) 其中4是每个粒子的吉布撕热力势，4=G/犷 吉布斯函数为 G=E-TS+pV. (3.35) 23
由(3,33)，(3.34)和(3.35)式可以得到重要关系， ng-骨-景+动欲. (3.36) 从(3.36)式，通过比较统计力学公式和热力学公式得到压强的公 式。我们定义热力学压强 kT P然三产ln2. 另外由力学定义的压强为 (3.37) 可以证明，只有当→∞时，P熟才和P力等价！ 为了便于运算，再引入一个易逸度z,定义如下： 定义 z=e-r. (3.38) 如果将Y和的关系代入，即得 z=ekT (3.39) 丁是，巨孙函数又可写成 一EiN 9-∑“e (3.40 灿平均粒子数又可写成 -N ng-∑Nee aIn z =∑PwN 三，犷. (3.41) 记住下面对数偏微商的方法是有用的， a 0 ainz =20 (3.2) 以后的运算中，经常会通到这类微分. 24