12.3.物理性质和光谱特 性 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？ CHCH,CH2CH3 CH:CH-CHO CHCOCH3 CH3CH2CH,OH bp"C -0.5 49 56 97 R >C=01680-1750cm -CH0~2720cm1 羰基与双键、苯环共轭，Vc。吸收向低波数位移。 CH3CH2CHCHO 1724cm CH3O CHO 1695cm 0 CH2CH2CCH3 1720cm CCH2CH2CH3 1680cm
12.3.物理性质和光谱特 性 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？ CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH bp o C -0.5 49 56 97 羰基与双键、苯环共轭，c=o吸收向低波数位移。 IR C O 1680~1750cm -1 -CHO ~2720cm -1 CH2CH2CCH3 O 1720cm -1 CCH2CH2CH3 O 1680cm -1 CH3CH2CH2CHO 1724cm -1 CH3O CHO 1695cm -1
12.4化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部 分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要 稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进 行加成反应（亲核加成反应） 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α碳原子上的氢原子（αH)较活 泼，能发生一系列反应。 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 R (H)一涉及醛的反应（氧化反应） uH的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
12.4化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部 分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要 稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进 行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活 泼，能发生一系列反应。 C C R O H ( H ) δ δ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
①羰基的亲核加成；②-H的反应；③氧化还原反应； ④α，阝-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1.羰基的亲核加成 Nu >C≌0+Nu:xI-C OE 氧负离子中间体 第一步（亲核）决定反应速率。 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关
①羰基的亲核加成；②-H的反应；③氧化还原反应； ④,-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1.羰基的亲核加成 C O + Nu - C Nu O - [ ] E + C OE Nu 氧负离子中间体 第一步(亲核)决定反应速率。 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关
随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低； 随A基增加，π电子离域，降低了基态的焓值，增加了活 化能。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： HCHO>RCHO>R2CO>ArCOR>Ar2CO 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： 02N CHO CH3 CHO B
H R C Nu O - R C Nu O - R' R C O H(R) Ar C O > H(R) 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： HCHO > RCHO > R2 CO > ArCOR > Ar2 CO 随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低； 随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活 化能。 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： O2N CHO CH3 CHO CHO A B C
1)与氢氰酸加成 产物：-羟基腈；制备-羟基酸。 H20 OH C=0+HCN HorOH △ COOH >B-H+CN HCN H+CN 某些醛酮与HCN反应的平衡常数K 化合物 K 化合物 K CH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 CHCHO 210 CHsCOCH3 0.8 p-CH3C6H4CHO 32 C6H5COC6H5 很小 p-NO2C6H4CHO 1420
1）与氢氰酸加成 产物：-羟基腈；制备-羟基酸。 HCN H + + CN - B - + H CN B H + CN - C O + HCN C OH CN H2 O H+ orOHC OH COOH 某些醛酮与HCN反应的平衡常数K CH3CHO 很大 CH3COCH(CH3) 2 38 p-CH3C6H4CHO 32 化合物 K 化合物 K C6H5CHO 210 p-NO2C6H4CHO 1420 C6H5COCH3 0.8 C6H5COC6H5 很小