第八章芳烃学习要求：1．掌握芳香烃及其衍生物的命名。2.理解苯环的结构特征，能用价键理论说明苯的结构。3.掌握苯及其同系物的化学性质。4.熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。5.熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。6.掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质一一芳香性（易取代，难加成，难氧化）。芳烃按其结构可分类如下：CH=CH2CH2CHs[TCHCH3单环芳烃【CH3异丙苯乙苯苯乙烯苯苯系芳烃CYOIO联苯《联苯对三联苯Y多环芳烃人稠环芳烃茶蕙CH2多苯代脂烃二苯甲烷非苯芳烤环庚三烯奠环戊二烯负离子正离子一、苯及其同系物（一）苯的结构1.凯库勒结构式1865年凯库勒从苯的分子式CeH出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。·60
·60· 第八章 芳 烃 学习要求： 1．掌握芳香烃及其衍生物的命名。 2．理解苯环的结构特征，能用价键理论说明苯的结构。 3．掌握苯及其同系物的化学性质。 4．熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。 5．熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。 6．掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定 含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 芳烃按其结构可分类如下： 一、苯及其同系物 （一）苯的结构 1.凯库勒结构式 1865 年凯库勒从苯的分子式 C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原 子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。 CH2CH3 CHCH3 CH=CH2 CH3 CH2 苯系芳烃 非苯芳烃 单环芳烃 多环芳烃 联苯 稠环芳烃 多苯代脂烃 苯 乙苯 异丙苯 苯乙烯 联苯 对三联苯 萘 蒽 二苯甲烷 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁
简写为-苯的凯库勒式结构2.苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下：0.1397mm正六边形结构所有的原子共平面0.1397nmC-C键长均为0.1397nmC-H键长均为0.110nm理论解释：所有键角都为120°（1）杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使元电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。2C苯中的P轨道P轨道的重叠（2）分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个元分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个元电子成对填入三个成键轨道，其能量比原个节面子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低-反键轨道个节面原子轨道###成键轨道计个节面节眉苯的分子轨道能级示意图苯的元电子分子轨道重叠情况·61
·61· 苯的凯库勒式结构 2.苯分子结构的价键观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形 构型，键角都是 120°，碳碳键长都是 0.1397nm。图示如下： 理论解释： （1）杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以 sp 2杂化轨道成键的，故键角均为 120°，所有原子均在同 一平面上。 未参与杂化的 P 轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系， 由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 （2）分子轨道理论解释 分子轨道理论认为，分子中六个 P 轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规 定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原 子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。 简写为 H H H H H H H H H H H H 所有的原子共平面 键长均为 键长均为 所有键角都为 C-C C-H 0.1397nm 0.110nm 120° 120° 120° 0.1397nm 0.1397nm 0.110nm 正六边形结构 苯中的P轨道 P轨道的重叠 E 原子轨道 反键轨道 成键 轨道 苯的分子轨道能级示意图 E ψ ψ ψ ψ ψ 2 ψ 3 4 5 6 1 无节面 三个节面 二个节面 一个节面 苯的π 电子分子轨道重叠情况
苯分子的大元键是三个成键轨道叠加的结果，由于元电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。从氢化热看苯的稳定性△H--120KJ/molH,△H=-232KJ/mol2H,-可+3H2—△H--208KJ/mol△H*理=3x120=360KJ/mol△H*实=208KJ/mol苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152KJ/mo13.苯的共振式和共振论的简介（1）基本要点：a．当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。白b.书写极限式时，必须严格遵守经典原子结构理论。原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。0CH,CHCHCH,CH,CH,CH3 QQ1CH3c.在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。CH,CHCHCH,CH=CH, → CH,=CHCH2 一个未公用电子一个未公用电子三个未公用电子d.分子的稳定程度可用共振能表示。苯的共振能为150.4KJ/mol（2）共振论解释苯的结构+最重要的贡献结构最不重要的贡献结构兰色二· 62·
·62· 苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长 完全相同。 从氢化热看苯的稳定性 苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152KJ/mol 3.苯的共振式和共振论的简介 （1）基本要点： a. 当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结 构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。 b.书写极限式时，必须严格遵守经典原子结构理论。原子核的相对位置不能改变，只 允许电子排布上有所差别。 c.在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。 d.分子的稳定程度可用共振能表示。 苯的共振能为 150.4 KJ/mol （2）共振论解释苯的结构 H2 2H2 3H2 H= _120KJ / mol H= _232KJ / mol H= _208KJ / mol H苯理=3x120=360KJ / mol H苯实=208 KJ / mol O C O O O C O O O C O O - - - - - - CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 CH2CH=CH2 CH2=CHCH2 CH2CHCH2 一个未公用电子 一个未公用电子 三个未公用电子 + - + - 最重要的贡献结构 最不重要的贡献结构 兰色
（二）单环芳烃的异构和命名一）异构现象1.烃基苯有烃基的异构CH2CH2CH3例如：2.二烃基苯有三中位置异构例如：1.三取代苯有三中位置异构例如：二）命名1.基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：苯基，用Ph或Φ表示（C,H,CH2-）芊基（苯甲基），用Bz表示2.一元取代苯的命名a当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：氯苯异丙基苯叔丁基苯硝基苯b当苯环上连有-COOH，-SO,H，-NH2,-OH,-CHO,-CH=CH,或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：NH苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺CH3CH3-CHC-CH 2-CH3CH=CH2苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷3．二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，31，4表示。例如：·63·
·63· （二）单环芳烃的异构和命名 一）异构现象 1．烃基苯有烃基的异构 例如： 2．二烃基苯有三中位置异构 例如： 1．三取代苯有三中位置异构 例如： 二） 命名 1．基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar 表示。重要的芳基有： 2．一元取代苯的命名 a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。 例如： b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或 R 较复杂时，则把苯环作 为取代基。例如： 3．二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或 1，2； 1，3； 1，4 表示。 例如： CH2CH2CH3 CH CH3 CH3 R R' R R R' R' R R' R R R'' R'' R'' R' R' CH2 (C6H5CH2 -) 苄基（苯甲基），用Bz表示 苯基， 用Ph或ф 表示 CH CH3 CH3 NO2 Cl 异丙基苯 叔丁基苯 硝基苯 氯苯 COOH SO3H CHO OH NH2 CH=CH2 CH3 -CH2 -CH-C-CH 2 -CH3 CH3 CH3 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛 苯酚 苯胺 苯乙烯 3，3-二甲基-4-苯基己烷
CHHaC邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）(0-甲基苯酚）(0-二甲苯)(m-二甲苯)(P-二甲苯)2.多取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或2，3，4，………·表示ab母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。)选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NHa、-OH、-COR、-CHO、-CN、-COX（酰卤）、-COOR（酯）-SO.H、-COOH、-N'R3等-CONH2（酰胺）、例如：COOHNH2正NHClOCH,HrNO,NO2CISOsH2-甲氧基-6-3-硝基-5-羟基间硝基苯甲酸氯苯胺对氯苯酚对氨基苯磺酸苯甲酸（三）单环芳烃的性质芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。亲电取代反应)1.硝化反应浓H,SO浓HNO+HO55~60℃浅黄色液体，很毒，能与硝基本（98%）血液中的血红素作用。浓H2SO的作用一促使NO2离子（硝基正离子）的生成，其反应式见P157。O水中H+NO3HNO3H,SO,中Ho° + NO硝化反应历程：O[H2Ot-NO,] + SO,HHONO2+HOSO2OH[-H,O_NO2NONO,元络合物o络合物S0.H·64·Ht +H,SO4
·64· 2．多取代苯的命名 a 取代基的位置用邻、间、对或 2，3，4,.表示 b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代 基。） 选择母体的顺序如下： -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、 -CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N + R3等 例如： （三）单环芳烃的性质 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。 一） 亲电取代反应 1．硝化反应 浓 H2SO4的作用——促使+ NO2离子（硝基正离子）的生成，其反应式见 P157。 硝化反应历程： CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 OH H3C 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 邻甲基苯酚 （1，2-二甲苯） （1，2-二甲苯） （1，2-二甲苯） （ 二甲苯） （m 二甲苯） （ 二甲苯） o- o- - p- （ 甲基苯酚） OH Cl NH2 SO3H COOH NO2 COOH HO NO2 NH2 C OCH3 l 对氯苯酚 对氨基苯磺酸 间硝基苯甲酸 3-硝基-5-羟基 苯甲酸 2-甲氧基-6- 氯苯胺 浓HNO3 浓H2SO4 NO2 硝基本（98%） 55~60℃ H2O 浅黄色液体，很毒，能与 血液中的血红素作用。 HNO3 水中 H2SO4中 H + + NO3 HO + NO2 HONO2 + HOSO2OH [H2O + -NO2 ] + SO4H - H2O NO2 NO2 NO2 H NO2 NO2 - H + H + + SO4H H2SO4 + π 络合物 σ 络合物