第章醇、酚、醚学习要求：1、掌握醇、酚、醚的结构及命名；2、了解醇、酚、醚的的物理性质3、掌握醇、酚、醚的化学性质及醇、苯酚、醚的制备；4、掌握β-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争；5、了解一些重要的醇、酚、醚的用途。醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，故合在一起讨论。85—1醇一、分类和命名1.分类1）根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。2）根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。3）根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。2.命名1）俗名如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2）简单的一元醇用普通命名法命名。例如：CH3CH3CH2OHCH3-CHCH2OHCH3-C—OHCH3异丁醇叔丁醇环己醇醇3）系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。OH例如：CH3-CH-CH-CH-CH-CH2-甲基-5-氯-3-已醇CH3cCH-CH-CH2-CH-CH24-戊烯-2-醇OH· 109
·109· 第十章 醇、酚、醚 学习要求： 1、掌握醇、酚、醚的结构及命名； 2、了解醇、酚、醚的的物理性质 3、掌握醇、酚、醚的化学性质及醇、苯酚、醚的制备； 4、掌握β-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争； 5、了解一些重要的醇、酚、醚的用途。 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，故合在一起讨论。 § 5—1 醇 一、分类和命名 1．分类 1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。 2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合 物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。 3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。 另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。 2．命名 1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用普通命名法命名。 例如： 3） 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位 置最小编号，.称为某醇。 例如： CH3 CH CH2OH CH3 CH3 C OH CH3 CH3 OH CH2OH 异丁醇 叔丁醇 环己醇 苄醇 CH3 -CH-CH-CH2 -CH-CH3 CH3 Cl OH CH3 -CH-CH2 -CH=CH2 OH 2-甲基 -5- 氯-3-己醇 4 -戊烯 -2-醇
CH=CH-CH2OH3-苯基-2-丙烯醇CH-CH31-苯基乙醇6-苯乙醇）OH-CH2-CH2OH2-苯基乙醇β-苯乙醇）多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：CH3CH-CH-CH2YOHOHOHOH1，3丙二醇顺-1-乙基-1，2-环已二醇二、结构和物理性质（一）结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。O原子为sp°杂化Hsr9由于在sp杂化轨道上有未共用电子对，R-OC两对之间产生斥力，使得ZC-O-H小于HSPH109.5c（二）物理性质1.性状：Ci一C4R醇有酒味和流动液体；C5一Cu的醇具有不愉快气味的油状液体；Ci2以上的醇为无臭无味的蜡状固体。2.沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因），如乙烷的沸点为88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。2）比分子量相近的烷烃的沸点高，如乙烷（分子量为30)的沸点为-88.6℃，甲醇（分子量32)的沸点为64.9℃。3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。3.溶解度：甲、乙、内醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）：分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。4．结晶醇的形成· 110
·110· 多元醇的命名，要选择含-OH 尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如： 二、结构和物理性质 （一）结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 （二）物理性质 1．性状：C1—C4R 醇有酒味和流动液体；C5—C11的醇具有不愉快气味的油状液体；C12 以上的醇为无臭无味的蜡状固体。 2．沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高 100~120℃（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为- 88.6℃，而乙醇的沸点为 78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为 30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子 量 32)的沸点为 64.9℃。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。 3．溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶 解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多， 在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。 4．结晶醇的形成 CH=CH-CH2OH 3 -苯基- 2 - 丙烯醇 CH-CH3 OH CH2 -CH2OH 1 - 苯基乙醇 2 -苯基乙醇 α β 苯乙醇 （ 苯乙醇） （ ） CH2 -CH2 -CH2 OH OH OH CH3 OH 1，3 丙二醇 顺 1 乙基 1，2 环己二醇 R C O H H H 108.9° sp ° 3 sp 3 原子为 sp 3 O 杂化 由于在 杂化轨道上有未共用电子对， 两对之间产生斥力，使得∠C-O-H 小于 109.5 sp 3
低级醇能和一些无机盐（MgC12、CaC12、CuSO,等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如：MgCl2·6CH,OH不溶于有机溶剂，溶于水。CaCl,·4C,H,OH结晶醇：可用于除去有机物中的少量醇CaCl,· 4CH,OH5.密度：烷醇的密度大于烷烃，但小于1：芳香醇的密度大于1。6.醇的光谱性质IR中-OH有两个吸收峰3640~3610cm未缔合的0H的吸收带，外形较锐。3600~3200cm缔合0H的吸收带，外形较宽。C-0的吸收峰在1000~1200cm2：伯醇在1060~1030cm仲醇在1100cm附近叔醇在1140cm附NMR中，0一H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现8值在1~5.5的范围内。酚的C一O吸收峰出现在1230cml。醚则表现了C一O伸缩谱带，一OH而无吸收带。三、化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有COH、O一H、和C一H。6.L.""H"酸性，生成酯氧化反应形成C+，发生取代及消除反应分子中的C一0键和0一H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C一O键极性的影响，使得α一H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。（一）一元醇的化学反应1.与活泼金属的反应CH,CH,OH + Na→ CHCHONa+1/2HKK粘稠固体（溶于过量乙醇中）Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。.111
·111· 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。 如： 5.密度：烷醇的密度大于烷烃，但小于 1；芳香醇的密度大于 1。 6.醇的光谱性质 IR 中 -OH 有两个吸收峰 3640~3610cm-1未缔合的 OH 的吸收带，外形较锐。 3600~3200cm-1缔合 OH 的吸收带，外形较宽。 C-O 的吸收峰在 1000~1200cm-1： 伯醇在 1060~1030cm-1 仲醇在 1100cm-1附近 叔醇在 1140cm-1附 NMR 中,O—H 的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在 1~5.5 的范围内。 酚的 C—O 吸收峰出现在 1230cm-1。 醚则表现了 C—O 伸缩谱带，—OH 而无吸收带。 三、化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看， 反应的部位有 C—OH、O—H、和 C—H。 分子中的 C—O 键和 O—H 键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。 又由于受 C—O 键极性的影响，使得α—H 具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 （一）一元醇的化学反应 1．与活泼金属的反应 Na 与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利 用醇与 Na 的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH CaCl2 4CH3OH 结晶醇： 不溶于有机溶剂，溶于水。 可用于除去有机物中的少量醇 R C O H H H δ δ δ 酸性，生成酯 氧化反应 形成 C ，发生取代及消除反应 CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + 1/2 H2 K K 粘稠固体（ 溶于过量乙醇中）
CH.CH,O-的碱性OH强，所以醇钠极易水解。CH,CH,OH+NaOHCH,CH,ONa+H,O=较弱减较强酸较弱酸较强键醇的反应活性：CH:OH》伯醇（乙醇）〉仲醇》叔醇> 1915.93pKa15.09羟基的氢原子活性取决于O一H键的断裂难易程度。叔醇羟基的氧受到三个供电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较高，氢原子和氧原子结合得也较牢。而伯醇羟基的氧原子只受到一个供电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较低，O一H的氢受到的束缚较小，所以易被取代。醇钠（RONa）是有机合成中常用的碱性试剂。醇钠的用途：醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比NaOH还强。a.b.醇钠也常作分子中引入烷基（RO）的亲核试剂。c.还可与其它活泼金属反应：如Mg，Al-Hg金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。CH3CH32(CH3-CH-O)3AI+3H)6CH3—CHOH+ 2AI还原剂有机合成中常用的试剂2.与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）R-OH + HXR-X+HO1）反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HI>HBr>HCIHX的反应活性：VCHCH,CH,CH,I+HO例如：CH,CH,CH,CH,OH+HI (47%)HSO4 CH,CH,CH,CH,Br + H,O+ HBr (48%)△ZnCl2+ HCI CH,CH,CH,CH,CI + H,O△醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇〉仲醇>伯醇>CH,OH例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：CH3CH3（浓HCI+无水ZnCl2）-C-OHCH3—-C-CI + H,OCH3CH3室温CH1min钟混浊，放置分层卢卡斯试剂、CH,CH,CHCH;CH,CH2CHCH,3+HO室温OHCI10min钟混浊，放置分层·112
·112· CH3CH2O - 的碱性- OH 强，所以醇钠极易水解。 醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 > 19 羟基的氢原子活性取决于 O—H 键的断裂难易程度。叔醇羟基的氧受到三个供电子基 团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较高，氢原子和氧原子结合得也较牢。而伯醇 羟基的氧原子只受到一个供电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较低，O—H 的氢受到的束缚较小，所以易被取代。 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 醇钠的用途： a． 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比 NaOH 还强。 b． 醇钠也常作分子中引入烷基（RO-）的亲核试剂。 c．还可与其它活泼金属反应： 如 Mg，Al-Hg 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） 1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX 的反应活性： HI > HBr > HCl 例如： 醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH 例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应： CH3CH2ONa + H2O CH3CH2OH + NaOH 较强键 较强酸 较弱酸 较弱减 CH3 CH OH CH3 6 + 2Al 2 CH3 CH O CH3 （ ）3 Al + 3H2 还原剂 有机合成中常用的试剂 R-OH + HX R-X + H2O CH3CH2CH2CH2OH + HI (47%) CH3CH2CH2CH2 I + H2O CH3CH2CH2CH2Br + H2O CH3CH2CH2CH2Cl + H2O + HBr + HCl (48%) H2SO4 ZnCl2 CH3 C CH3 CH3 OH min ( HCl + ZnCl ) 2 CH3 C CH3 CH3 Cl + H2O CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2CHCH3 Cl 浓 无水 室温 1 钟混浊，放置分层 卢卡斯试剂 室温 10min钟混浊，放置分层 + H2O
卢卡斯试剂CH,CH,CH,CH,OHCH,CH,CH,CH,CI+ H,O室温放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3一6个碳原子的醇。原因：1一2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（芊醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。2）醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为S2历程，叔醇、烯丙醇为S1历程，仲醇多为Ssl历程。3）β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。例如：CH3CH3CH3CH3-C-CH2OH + HBr -CH3-C-CHBr +CH3-C-CHCH3BrCH3CH3重排产物（主要产物）原因：反应是以S1历程进行的。这类重排反应称瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重排。3.与卤化磷和亚硫酰氯反应3ROH + PX3(P+X2)3R-X + P(OH)3X=Br、I(制备溴代或碘代烃)→ R-CI + POCI, + HCI ↑ROH + PCIs-制氯代烃 R-CI + SO,↑ + HCI ↑ROH+SOC2-此反应产物纯净4.与酸反应（成酯反应）1）与无机酸反应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。CH,CH,OH +HOSO,OH= CH,CH,OSO,OH + H,O硫酸氢乙酯（酸性酯）减压蒸馏(CH,CH,O),SO2 + H,SO4CH,CH,OSO,OH硫酸二乙酯（中性酯）CH,OSO,OCH有机合成中的烷基化剂，有剧毒CH,CH,OSO,OCH,CH,高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如Ci2H2sOSO,ONa（十二烷基磺酸钠）。CH-ONO,CH-OH三硝酸甘油酯CH-ONO 2CH-OH + 3HNO3+ 3H20可作炸药CH2-OHCH2-ONO2HO.HO-3C,H,OH +P=O·113.(CH,O),P=0+ 3H,0HO磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）
·113· Lucas 试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于 3—6 个碳原子的醇。 原因： 1—2 个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。 大于 6 个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。 2） 醇与 HX 的反应为亲核取代反应，伯醇为 SN2 历程，叔醇、烯丙醇为 SN1 历程，仲 醇多为 SN1 历程。 3） β位上有支链的伯醇、仲醇与 HX 的反应常有重排产物生成。 例如： 原因：反应是以 SN1 历程进行的。 这类重排反应称瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重 排。 3．与卤化磷和亚硫酰氯反应 4．与酸反应（成酯反应） 1）与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。 CH3 C CH3 CH3 CH2OH CH3 C CH3 CH3 CH2Br CH3 C CH3 Br + HB CH2CH3 r + 重排产物（主要产物） 3ROH + PX3 (P + X2 ) ROH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl ROH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl X = Br、I ( 制备溴代或碘代烃) 3R-X + P(OH)3 此反应产物纯净 制氯代烃 CH3CH2OH +HOSO2OH CH3CH2OSO2OH + H2O CH3CH2OSO2OH (CH3CH2O)2SO2 + H2SO4 硫酸氢乙酯（酸性酯） 硫酸二乙酯（中性酯） 减压蒸馏 CH3OSO2OCH3 CH3CH2OSO2OCH2CH3 有机合成中的烷基化剂，有剧毒 CH2 -OH CH-OH CH2 -OH + 3HNO3 CH2 -ONO2 CH-ONO2 CH2 -ONO2 + 3H2O 3C4H9OH + HO P = O HO HO (C4H9O)3P = O + 3H2O 三硝酸甘油酯 可作炸药 磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂） CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl 卢卡斯试剂 室温 放置一小时也不反应（混浊） 加热才起反应（先混浊，后分层） + H2O