第九章卤代烃学习要求：1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构；2、掌握卤代烷的化学性质；3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素：4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质；5、掌握卤代烃的制法；6、了解一些重要的卤代烃的用途；7、了解有机氟化物。卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。→ RCH-XX=ClBr IRCH-H 自然界中存在极少，主要是人工合成的。R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。一、分类和命名（一）分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH2-X卤代烯烃乙烯式R-CH=CH-X烯丙式R-CH=CH-CH2XR-CH=CH （CH2）n-X≥2孤立式x卤代芳烃CH2X3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：R,C-XR-CH2-XR,CH-X伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃二级卤代烃（2°)三级卤代烃(3°)一级卤代烃（1°）1
93 1 第九章 卤 代 烃 学习要求： 1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构； 2、掌握卤代烷的化学性质； 3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素； 4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质； 5、掌握卤代烃的制法； 6、了解一些重要的卤代烃的用途； 7、了解有机氟化物。 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 R-X 因 C-X 键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化 合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃 在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合 物。 一、分类和命名 （一）分类 1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 3．按卤素所连的碳原子的类型，分为： RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I 自然界中存在极少，主要是人工合成的。 X CH2X R-CH2 -X R2CH-X R3C-X 仲卤代烃 叔卤代烃 一级卤代烃（ °） 二级卤代烃（2°） 三级卤代烃（3°） 伯卤代烃 1
（二）命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）CHCl3三氯甲烷（氯仿）CH2 =CH-CH,Br烯丙基溴CH,CH,CH,CI正丙基氯CH,CI氯化苄(CH3)2CHCI异丙基氯（苄基氯）(CH3) 3CBr叔丁基溴复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例如：CH3-CH-CH--CH-CH3-甲基-2-氯戊烷H3C CICH3-CH--CH-CH-CH-CH-CH3-甲基-5-氯庚烷VCICH33-氯-5-甲基庚烷XCH,-CH-CH-CH-CH-CH4-甲基-2-氯己烷CH3JCH-CH-CH-CH-CH-CH;3-氯-4-溴已烷Br CI3-溴4氯烷卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。VCH2= CH-CH-CH-CI3-甲基-4-氯-1-丁烯CH32-甲基-1-氯-3-丁烯CICH34-甲基-5-氯环己烯卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。（三）同分异构现象卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。二、结构三、物理性质1.一般为无色液体。2.卤代烷的蒸气有毒。94
94 （二）命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 例如： 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代 基。 （三）同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构 外，还有卤原子的位置异构。 二、结构 三、物理性质 1．一般为无色液体。 2.卤代烷的蒸气有毒。 CHCl3 CH3CH2CH2Cl CH3 2CHCl （CH3）3CBr （ ） CH2 =CH-CH2Br CH2Cl 烯丙基溴 氯化苄 （苄基氯） 三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴 CH3 -CH2 -CH-CH-CH3 H3C Cl 3- 甲基-2- 氯戊烷 CH3 -CH2 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 CH3 Cl CH3 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 C CH3 l CH3 -CH2 -CH-CH-CH2 -CH3 Br Cl 甲基 氯庚烷 氯 甲基庚烷 -5- -5- 3- 3- 4-甲基 -2- 氯己烷 氯 溴己烷 溴 氯己烷 3- 3- -4- -4- × × CH2= CH-CH-CH2 -Cl CH3 3- 甲基 氯 丁烯 2- 甲基 氯 -3-丁烯 -4- × -1- -1- Cl CH3 4 -甲基 -5- 氯环己烯
3.沸点：①较相应的烷烃高。②随着C原子数的增加而升高。③RI>RBr>RCI>RF④直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。相同C原子数1°RX>2°RX>3°RX4.比重：大于相同C的烷烃。RC1、RF<1；RI、RBr>15.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂光谱性质1.红外光谱碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。C一F键的化合物其吸收带频率在1400～1000cm-l；C一Cl键的化合物其吸收带频率在800～600cm；C一Br键的化合物其吸收带频率在600～500cm；C—I键的化合物其吸收带频率靠近500cml；2.核磁共振由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻近碳上质子的屏蔽降低：①质子的化学位移向低场移动，8值大于烷烃。②随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。HC—F:4~4.5;HC-Cl:3~4;HC-Br:2.5~4;HC-I:2～4;四、化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C一X键上。因：①分子中C一X键为极性共价键cx~，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。CH,CH,CH,CH2-CICH,CH2-BrCH,CH2-I卤代烷：1.9102.052.03偶极矩μ(D)②分子中C一X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。951
95 1 3.沸点： ① 较相应的烷烃高。 ② 随着 C 原子数的增加而升高。 ③ RI＞RBr＞RCl＞RF ④ 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同 C 原子数 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX 4.比重：大于相同 C 的烷烃。RCl、RF＜1； RI、RBr＞1 5.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 光谱性质 1．红外光谱 碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。 C—F 键的化合物其吸收带频率在 1400～1000cm-1； C—Cl 键的化合物其吸收带频率在 800～600cm-1； C—Br 键的化合物其吸收带频率在 600～500cm-1； C—I 键的化合物其吸收带频率靠近 500cm-1； 2．核磁共振 由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻近碳上质子 的屏蔽降低： ① 质子的化学位移向低场移动，δ值大于烷烃。 ② 随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。 HC—F： 4～4.5； HC—Cl： 3～4； HC—Br： 2.5～4； HC—I： 2～4； 四、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因： ① 分子中 C—X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电 子对的试剂的进攻。 ② 分子中 C—X 键的键能（C—F 除外）都比 C—H 键小。 Cδ Xδ 卤代烷： 偶极矩μ（D） CH3CH2 -Cl CH3CH2 -Br CH3CH2 -I CH3CH3 2.05 2.03 1.91 0
键C-HC—C1CBrC-1414339285218键能KJ/mol故C一X键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。（一）、亲核取代反应RX + : Nu→RNu+x-Nu=HO°、RO'、-CN、NH3、ONO2：Nu一一亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用S表示）。1.常见的亲核取代反应（1）水解反应水RCH,OH+NaXRCH2-X + NaOH1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。（2）与氰化钠反应RCH,X + NaCN 醛→ RCHCN + Nax腊1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为-COOH，-CONH2等基团。1.与氨反应R-X + NH (过量)R-NH, + NHX（3）与醇钠（RONa）反应R-OR'+ NaXR-X + RONa:醚R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。（4）与AgNO3一醇溶液反应R-X + AgNO,醛R-ONO2 + Agx 硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。详见P26之解释。96
96 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能 KJ/mol 414 339 285 218 故 C—X 键比 C—H 键容易断裂而发生各种化学反应。 （一）、亲核取代反应 RX + ：Nu RNu + X – Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、- ONO2 ：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用 SN表 示）。 1.常见的亲核取代反应 （1）水解反应 1°加 NaOH 是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入 OH 比引入 卤素困难的醇。 （2）与氰化钠反应 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN 可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 1．与氨反应 （3）与醇钠（RONa）反应 R-X 一般为 1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 （4）与 AgNO3—醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活 性有差异。详见 P226之解释。 RCH2 -X + NaOH RCH2OH + NaX 水 RCH2X + NaCN 醇 RCH2CN + NaX 腈 R-X + NH3 R-NH2 + NH4X （过量） R-X + R'ONa R-O R' + NaX 醚 R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯
卤代烃的反应活性为：R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-C1>R-Br叔卤代烷>伯卤代烷仲卤代烷>R-I加热才能沉淀时温下沉淀上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C一X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C一X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为S（S一取代、N一亲核的)。反应通式如下：R-L+.Nu-R-Nu+L+RCH,X + OH→ RCH2-OH + X亲核试剂反应物产物离去基团进攻基团（底物）2.亲核取代反应机理卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（S%2反应）和单分子亲核取代反应（Ssl反应）。双分子亲核取代反应（S2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为S2历程。+ RCHOH + BrRCH,Br + OHV=K[RCH,Br][OH]V=水解速度K=水解常数因为RCHBr的水解速率与RCH2Br和OH"的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（S%2反应）。971
97 1 卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 C—X 键中电子云密度较小 的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给 C—X 键中 带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核 试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为 SN（S—取代、N— 亲核的）。 反应通式如下： 2.亲核取代反应机理 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及 碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充 分。 在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以 及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及 许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应 （SN2 反应）和单分子亲核取代反应（SN1 反应）。 双分子亲核取代反应（SN2 反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为 SN2 历程。 因为 RCH2Br 的水解速率与 RCH2Br 和 OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应 （SN2 反应）。 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀 > > RCH2X + -OH RCH2 -OH + X - R - L + Nu R - Nu + L - ： 反应物 （底物） 亲核试剂 进攻基团 产物 离去基团 RCH2Br + OH - RCH2OH + Br - V = K[ RCH2Br ] [ OH - ] V = K = 水解速度 水解常数