第十三章羧酸衍生物学习要求1.掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。2.熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。3.熟悉酯的水解反应历程。4.掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。O0020=ORRRR-ROR'NH2OCOROHX酰胺酸酐酯羧酸酰卤一、结构和命名（一）结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（R-c=0），酰基与其所连的基团都能形成P-元共轭体系。（1）与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有-1效应R(2)L和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+CC(3）当+C>-I时，反应活性将降低当+C<-I时，反应活性将增大P-元共轭体系（二）命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见P386~387°FO=0CHs-C=0CH2=CH-CN(CH3)2BrNHCIN,N-=甲基苯甲酰胺乙酰氯丙烯酰溴戊内酰胺.1
·1· 第十三章 羧酸衍生物 学习要求 1．掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2．熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3．熟悉酯的水解反应历程。 4．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰 卤，酸酐，酯，酰胺。 一、结构和命名 （一）结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的 基团都能形成 P-π共轭体系。 （二）命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见 P386~387。 R C O R C O L P π 共轭体系 (1) 与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 I 效应 (2) (3) L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有 + C 当 + C > I 时，反应活性将降低 当 + C < I 时，反应活性将增大 CH3 C O Cl CH2 CH C O Br C O N(CH3 )2 NH O 乙酰氯 丙烯酰溴 N,N-=甲基苯甲酰胺 戊内酰胺 R C O OH R C O X R C O OR` R C O NH2 R C O OCOR 羧酸 酰卤 酯 酰胺 酸酐
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：O0000OCH3-C-O-C-CH3CH3-C-O-C-CH2-CH3C=O乙酸酐1,2-环己烯二甲酸酐乙酸丙酸酐酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：O=00CH3-C-O-CH2CH=CH2CH3O-O-HCH2=CH-C-OCH3甲酸甲酯丙烯酸甲酯乙酸烯丙酯O:OCH-CHCOOC2H5CH2COOC2H5甲基丁二酸二乙酯苯甲酸苄酯环戊基甲酸环己酯二、物理性质1.沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分子间能形成氢键。NARH-H由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。2.密度：酸酐的密度）1：脂肪族一元羧酸酯的密度均《1：二元羧酸酯和芳酸酯的密度均〉1。3.水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HC1及热量。低级酰胺可溶于水。光谱性质：（了解）1、酰氯：C=0伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。如和不饱和基或芳环共轭，C=0吸收峰下降至1750cm-1~1800cm-1。·2
·2· 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： 二、物理性质 ⒈沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形 成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分 子间能形成氢键。 由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。 ⒉ 密度：酸酐的密度 〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 〉1。 ⒊ 水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的 HCl 及热量。 低级酰胺可溶于水。 光谱性质：（了解） 1、酰氯： C=O 伸缩振动吸收峰在 1800cm-1 区域。如和不饱和基或芳环共轭， C=O 吸收峰下降至 1750cm-1～1800cm-1。 CH3 C O O C O CH3 CH3 C O O C O CH2 CH3 C C O O O 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2 环己烯二甲酸酐 CH3 C O O CH2CH=CH2 CH3O O O H CH2 CH C O OCH3 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 CH3 C O O C O O CH2 甲基丁二酸二乙酯 环戊基甲酸环己酯 苯甲酸苄酯 N C R O H N C O R H H H
2、酸酐：C=0有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1~1850cm-1区域和1740cm-1~1790cm-1区域。两个峰相隔约60cm-1。C-0的伸缩振动吸收峰在1045cm-1~1310cm-1。3、酯的C-0在1050cm-11300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。4、酰氨：C=0伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1区域。N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-1~3550cm-1区域内。酰氨的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在5～8的范围内。其吸收峰宽而矮S13-2酰卤和酸酐一、酰卤1.酰卤的制备酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚作用而得。2.物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。3.化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）0R-O-OH+HCIH200猛烈的放热反应0R'OHRR-O-OR' + HCI反应不要任何(ArOH)C0催化剂NH3R-O-NH2 + HCI(NH2R)反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。（2）与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。.3
·3· 2、酸酐：C=O 有两个伸缩振动吸收峰在 1800cm-1～1850cm-1 区域和 1740cm-1～ 1790cm-1 区域。两个峰相隔约 60 cm-1。C-O 的伸缩振动吸收峰在 1045cm-1～ 1310cm-1。 3、酯的 C-O 在 1050cm-1～1300cm-1 区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别 于酮。 4、酰氨：C=O 伸缩振动吸收峰低于酮，在 1630cm-1～1690cm-1 区域。N-H 伸缩 振动吸收峰在 3050cm-1～3550cm-1 区域内。 酰氨的核磁共振谱中 CONH 的质子吸收峰出现在 5～8 的范围内。 其吸收峰宽而 矮 § 13-2 酰卤和酸酐 一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯 暴露在空气中即水解放出氯化氢。 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 （2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不 高。 R O O Cl + H2O R'OH (ArOH) NH3 (NH2R) R O O OH R O O OR' R O O NH2 + HCl + HCl + HCl 猛烈的放热反应 反应不要任何 催化剂
O=OMgXR'MgX无水乙醚0RC+R'MgXR-C-R'+R--XX-R酮R'R'H20ROMgXCR-OHCRR'叔醇（3）还原反应OLiAIH4RRCH,OHor H2 /NiX罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。-0H2Pd-BaSO4R-RCHO喹啉X二、酸酐1.制备(1)由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。(2)混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。2．物理性质(略)3.化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。酸酐也是常用的酰基化剂。（2）柏琴（Perkin）反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。GHORRRCHCH-C-COOH-H,ORCOONaCH=C-COOHOH H△RCH2C$13-3羧酸酯一、来源与制法广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。.4
·4· （3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 二、酸酐 1．制备 （1） 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 （2） 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 （略） 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见 P390。 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin） 反应。 § 13-3 羧 酸 酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 R C O X + R'MgX R C R' OMgX X R C O R' R'MgX R C R' R' OMgX H2O R C R' R' OH 酮 叔醇 无水乙醚 R C O X LiAlH4 or H2 / Ni RCH2OH R C O X H2 Pd _BaSO4 RCHO 喹啉 + CHO RCOONa CH C R H COOH OH -H2O CH=C-COOH R RCH2C RCH2C O O O
酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。二、物理性质酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的物理常数见P39表13-2。三、酯的化学性质1.水解、醇解和氨解（1）水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下1H*进行。R-C-OH+ R'OH0酯化的逆反应△R-C-OR+H20O=NaOHR-C-ONa + R'OH皂化反应△（2）醇解（酯交换反应）酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。Hor OHO11+R'OHR'OHR-C-OR"+R-C-OR'△新的酯新的醇酯醇因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。COOCH2CH2OHCOOCH3Ht+ 2HOCH,CH,OH+ 2CH,OH△COOCH3COOCH2CH2OH（3）氨解00R-C-OR'+ NH3R-C-NH2+ R'OH酯能与羟氨反应生成羟酸。RCOOC2H5 + NH2OH.HCIRCONHOH + C 2H,OH羟肪酸酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。.5
·5· 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸 异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶 剂。其常见酯的物理常数见 P391表 13-2。 三、酯的化学性质 1．水解、醇解和氨解 （1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下 进行。 （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进 行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机 合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。 R C O OR' + H2O NaOH H R C O OH R C O ONa + R'OH + R'OH 酯化的逆反应 皂化反应 R C O OR' + R''OH + R'OH H or OH R C O OR'' 酯 醇 新的酯 新的醇 COOCH3 COOCH3 + 2HOCH2CH2OH H COOCH2CH2OH COOCH2CH2OH + 2CH3OH R C O OR' + NH3 R C O NH2 + R'OH RCOOC 2H5 + NH2OH.HCl RCONHOH + C 2H5OH 羟肟酸