第七章炔烃和二烯烃学习要求1．掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理性质；2掌握炔烃和二烯烃的命名：3.理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成4.掌握共轭体系及共轭效应：5.掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途；6.理解速度控制和平衡控制的概念；炔烃和二烯烃都是通式为CH2-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C三C一的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。一、炔烃（一）结构和命名1.结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构0.106nm0.12nm/结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子H-C=C-H180°成键时采用了SP杂化方式：（1）sp杂化轨道激发杂化2p2p[p目2s2ssp杂化后形成两个Sp杂化轨道（含1/2S和1/2P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。1n180°三键碳原子的轨道分布图两个Sp的空间分布·32·
·32· 第七章 炔烃和二烯烃 学习要求 1．掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理性质； 2．掌握炔烃和二烯烃的命名； 3．理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的 1，2-加成和 1，4-加成； 4．掌握共轭体系及共轭效应； 5．掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途； 6．理解速度控制和平衡控制的概念； 炔烃和二烯烃都是通式为 CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃，二 烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体， 但结构不同，性质各异。 一、炔 烃 （一）结构和命名 1.结构 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足 8 电子结构 结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子 成键时采用了 SP 杂化方式 . （1）sp 杂化轨道 杂化后形成两个 sp 杂化轨道（含 1/2 S 和 1/2 P 成分），剩下两个未杂化的 P 轨道。两 个 sp 杂化轨道成 180 分布，两个未杂化的 P 轨道互相垂直，且都垂直于 sp 杂化轨道轴所 在的直线。 H C≡ C H 0.106nm 0.12nm 180° 2s 2p 2s 2p sp p 激发 杂化 180° sp sp py pz 两个sp 的空间分布 三键碳原子的轨道分布图
（2）三键的形成g乙烯分子的成键情况乙炔的电子云（3）比较碳碳键单键叁键双键键长(nm)0.1540.1340.120键能(KJ)610835345.6乙烷H,C-CH,|乙烯H,C=CH2乙炔HC=CHC-C 键能 (kJ)368607828C-H 键能(kJ)444410506C-C键长1.541.341.21C-H键长1.101.0851.062.命名炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。2烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。（二）物理性质（三）化学性质1亲电加成BrRrBrRBr2BrC-RR-CR-C=C=CR-C= C-R'+ Br2BrR'BrBrH xHXR-C= C-R'+ HXR-CH=C-R'R-C-C-R'H X·33
·33· （2）三键的形成σ （3）比较 碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键 长(nm) 0.154 0.134 0.120 键 能(KJ) 345.6 610 835 2.命名 1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。 2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。 （二）物理性质 （三）化学性质 1 亲电加成 乙烷 H3C-CH3 乙烯 H2C=CH2 乙炔 HC≡CH C-C 键能 (kJ) 368 607 828 C-H 键能(kJ) 410 444 506 C-C 键长 1.54 1.34 1.21 C-H 键长 1.10 1.085 1.06 H C C H π π π π σ σ σ 乙烯分子的成键情况 H C H 乙炔的电子云 Br2 R-C=C R' Br Br C=C R Br Br R' Br2 R C C R Br Br Br Br R-C ≡ C-R' R-C≡ C-R' HX R-CH=C-R' X HX R C C R' X X H H
（1）R-CC-H与HX等加成时，遵循马氏规则。(2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：CH2=CH2 + Br2/CCF>溴褪色快aH-C=C-H + Bra/CC1,—>溴褪色慢HgCl2/CH-C= C—H + HCICH2=CH-CI120~180℃b氯乙烯CH2-CH-CH2-C=CHCH2=CH-CHz-C = CH+ Br2/CCl4cBrBr原因：1°炔碳原子是Sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。2°两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。2水化反应在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。LOH酮式（稳定）烯醇式（不稳定）这种异构现象称为酮醇互变异构。Hg2+, HSO4CH3-HC= CH + H2O[H-C=CH]Y~100℃HOH这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。其他炔烃水化时，则变成酮。例如：HgsO4CH3C= CH + H 20[CH3-C=CH]CH3-C-CH3H2SO40OHHgSO4C-CH3C=CH+H200=OH2SO491%3氧化反应(1)KMnO,氧化 3RC=CH+8KMnO4+4KOH—RCOOH+MnO2+K;CO3+H,OO(2)03氧化H,0O3R-ECRRCERCC14QO·34
·34· （1） R-C≡C-H 与 HX 等加成时，遵循马氏规则。 （2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如： a CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 b c 原因： 1° 炔碳原子是 sp 杂化的，杂化轨道中 S 的成分大，S 的成分大，键长就越短， 键的离解能就越大。 2° 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。 2 水化反应 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合 物（酮式结构）。 这种异构现象称为酮醇互变异构。 这一反应是库切洛夫在 1881 年发现的，故称为库切洛夫反应。 其他炔烃水化时，则变成酮。例如： 3 氧化反应 (1) KMnO4氧化 (2) O3氧化 H C≡ C H HCl HgCl2 /C 120~180℃ CH2=CH-Cl 氯乙烯 CH2=CH-CH2 -C CH Br2 /CCl4 CH2 -CH-CH2 -C CH ≡ ≡ Br Br HC≡ CH H2O Hg 2+ , H2SO4 ~100℃ [ H C CH ] H O-H CH3 -C O H CH3C CH + H 2O HgSO4 H2SO4 [CH3 -C=CH] CH3 -C-CH3 O ≡ C≡ CH + H 2O HgSO4 H2SO4 C CH3 O 91% OH C C OH C C O 烯醇式（不稳定） 酮式（稳定） 3RC CH+ 8KMnO4+ 4KOH RCOOH +MnO2 + K3CO3+H2O R C C R` CCl4 O3 R C C R` O O O H2O
H,O2-RR-RCOOH + R'COOHoo4炔化物的生产成三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK=25），可被金属取代，生成炔化物。2AgNO3 + 2NH4OHAg-C= C-Agl + 2NH,NO3 +2H20乙炔银（白色）H-C= C-H2Cu2CI2+ 2NH,OHCu-C= C-Cu↓ + 2NH4CI+2H20乙炔亚铜（棕红色）Ag(NH3)2*R-C= C-Ag银（白）R-C= C-HCu(NH3)2*R-C= C-Cu炔铜（棕红）生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。2Ag+2C+364KJ/molAg-C=C-Ag—所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险Ag-C=C-Ag + 2HC1 H-C=C-H + ↓AgC1乙炔和RC三C-H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。2H-C= C-H + 2NaNH, 液态氢、H-C= C-Na + NHaNHs(L)、 R-C= C-Na + NHaR-C=C-H+NaNH2炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如：CH.CH,C=CNa + CH.CH.CH,Br→CH,CH,C=CCHCH,CH,+NaBrR-X=1° RX说明：炔氢较活泼的原因是因=C-H键是sp-s键，其电负性Csp》Hs（Csp=3.29Hs=2.2），因而显极性，具有微弱的酸性。5还原（加氢）反应（1）催化加氢NiH2, NiR-CH=CH-R'R-CH2-CH2-RR-C= C-R'+ H2催化氢化常用的催化剂为Pt，Pd，Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。·35
·35· 4 炔化物的生产成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-C≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-C≡C-Ag + 2HCl H-C≡C-H + 2AgCl 乙炔和 RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如： CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1°RX 说明： 炔氢较活泼的原因是因 ≡C-H 键是 sp-s 键，其电负性 Csp > Hs(Csp=3.29, Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。 5 还原（加氢）反应 （1） 催化加氢 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯 烃。 H-C≡ C-H 2AgNO3 + 2NH4OH 2Cu2Cl 2+ 2NH4OH Ag-C≡ C-Ag Cu-C≡ C-Cu 2NH4NO3 + 2H2O 2NH4Cl + 2H2O R-C≡ C-H R-C≡ C-Ag R-C≡ C-Cu Cu(NH3 )2 + Ag(NH3 )2 + 乙炔银（白色） 乙炔亚铜（棕红色） 炔铜（棕红 ） 炔银（白 ） 2H-C≡ C-H 2NaNH2 H-C≡ C-Na NH3 R-C≡ C-H NaNH2 R-C≡ C-Na NH3 NH3 (L) 液态氨 R-C C-R' H2 Ni ≡ R-CH=CH-R' H2 , Ni R-CH2 -CH2 -R' R C C R` O O H2O2 RCOOH + R`COOH
R.RLindlar催化剂R-C= C-R'+ H2HLindlar催化剂+ H2C=CHA顺二苯基依稀（87%）例如：催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。Lindler催化剂：附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。Lindlar催化剂的几种表示方法：Lindlar PdPd-BaSO4Pd-CacO33°1°2°Pb(Ac)2喹啉HHH2顺式加成Pd/CRRRC三CRRNaH反式加成液氨HR(2)在液氨中用钠或锂还原烃，主要得到反式烯烃。Na, NH3(液)Hn-C3H7n-C3H,-C= C-n-C3H7+ NaNH2Hn-C3H74-辛炔(E)-4-辛烯（97%）（四）、制备一）乙炔的制备1.来源：石油2.制法①碳化钙（或电石法）2500℃Ca0 + 3CCaC+ COHO-H+ Ca、HC=CH + Ca(OH)2HO-H缺点：·产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。.·耗电量大，成本高。（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）优点：纯度较大，精制简单。②甲烷法1500℃ 电弧HC=CH + H22CH4·36·
·36· 例如： 催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。 Lindler 催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。 Lindlar 催化剂的几种表示方法： （2） 在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。 （四）、制备 一）乙炔的制备 1．来源：石油 2．制法 ① 碳化钙（或电石法） 缺点：·产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。 ··耗电量大，成本高。（生产 1Kg 乙炔的电力消耗量约 10 千瓦/小时）。 优点：纯度较大，精制简单。 ②甲烷法 R-C ≡ C-R' H2 Lindlar 催化剂 C=C R R' H H C≡ C H2 C=C H H Lindlar 催化剂 顺二苯基依稀 （87%） 1° 2° 3° Pd BaSO4 Pd CaCO3 Lindlar Pd 喹啉 Pb(Ac)2 -C ≡ CNa, NH 3 ( ) C=C H H n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 4-辛炔 (E)-4-辛烯（97%） 液 NaNH2 H2 RC CR Pd/C C C R H H R Na 液氨 C C R H H R 顺式加成 反式加成 C CO 2500℃ CaO + 3 CaC2 + + HC CH + HO-H HO-H Ca C C Ca(OH)2 CH4 HC CH H2 2 + 1500℃ 电弧