第九章羰基化合物学习要求1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名：2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质：3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异：4、理解醛酮的亲核加成反应历程；5、掌握醛酮的制法：6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。89-1醛和酮醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。1R、R-C=0CC=O(RCHO)(R-C-R' )HR'1V醛酮一、结构、分类和命名（一）结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。121.8°元键HV0YOo键116.5°C=0CH0...0sp°杂化近平面三角形结构与 C=C< 相似C=0=+元C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。<-O8-8C0D电负性C<O极性双键元电子云偏向氧原子（二）分类1.据分子中含羰基的数目可分为饱和醛、酮2.据烃基的饱和程度可分为：不饱和醛、酮·129
·129· 第九章 羰基化合物 学习要求 1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4、理解醛酮的亲核加成反应历程； 5、掌握醛酮的制法； 6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 §9-1 醛和酮 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称 为醛，与两个烃基相连的称为酮。 一、结构、分类和命名 （一）结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O = σ+π 与 相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基 是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。< （二）分类 1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为： R C R' O R C R' O R C H O ( RCHO ) ( ) 醛 酮 C O C O H C H O 121.8 116.5。 。 sp 2 杂化 键 键 近平面三角形结构 π σ C C C O 电负性 C < O C O δ δ 极性双键 C O π π 电子云偏向氧原子
3.据烃基的不同可分为：脂肪醛、酮4.酮又可分为：芳香醛、酮脂环醛、酮醛酮0CH,CH2-C-CH3CH3CH2CH2CHO脂肪酮脂肪醛0-CHO脂环酮脂环醛0C-CH3芳香酮-CHO芳香醛0CH,CH=CH-C-CH3CH3CH=CHCHO不饱和醛不饱和酮OCH2CHO00二元醛CH3-C-CH2-C-CH3CH,CHO二元酮同分异构现象1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。2.酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。3.相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。（三）命名1．选择含羰基的最长碳链作为主链。2．从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。3.酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。（编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为碳）oHCH3CH-C-CHCH32,4-二氯戊酮(不要标明羰基的位置)CIOCI或αα二氯戊酮CH=CHCOCH34-苯基-3-丁烯-2-酮(不饱和键也要标明位置)4.环酮从羰基碳开始编号ou3-甲基环已酮(羰基碳原子在环内的为环酮)CH3·130
·130· 3．据烃基的不同可分为： 4．酮又可分为： 醛 酮 同分异构现象 1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 （三）命名 1． 选择含羰基的最长碳链作为主链。 2．从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 3． 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 （编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳） 4． 环酮 从羰基碳开始编号 CH3CH2CH2CHO CH3CH2 -C-CH3 O CHO O CHO C-CH3 O CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-C-CH3 O CH2CHO CH2CHO O CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O 脂肪醛 脂肪酮 脂环醛 脂环酮 芳香醛 芳香酮 不饱和醛 不饱和酮 二元醛 二元酮 C C C C C O H δ γ β α C C C C O β α C C C α ` β ` γ ` γ CH3CH-C-CHCH 3 Cl O Cl 2,4-二氯戊酮(不要标明羰基的位置) 或α ,α `-二氯戊酮 CH=CHCOCH 3 4-苯基-3-丁烯-2-酮(不饱和键也要标明位置) O CH3 3-甲基环已酮(羰基碳原子在环内的为环酮)
5.芳香醛酮CHO苯甲醛简单的：C-CH3系统命名称苯乙酮(也称苯甲酮)O复杂的：可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。C-CH2CH31-苯基-1-丙酮d6.混合酮：按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。7.既有醛基又有酮基的：一般将醛基作为母体，酮基作为取代基二、物理性质醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。1.极化度较大。2.沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。3.低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。4.光谱性质>C=0UVn-→元*200~400nm有弱吸收=20≥C=CH-C=0元—元*200~400m有强吸收>10001850~1650cm-l有强吸收（一般在1740~1705cm）IRD C=O 羰基有共轭时吸收频率移向低波数HNMR醛基氢的8=9-10，羰基a-H的8=2.0-2.5三、化学反应醛酮中的羰基由于元键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：8.80:酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳RH（H）一涉及醛的反应（氧化反应）4羟醛缩合反应α-H的反应· 131 卤代反应
·131· 5．芳香醛酮 简单的： 复杂的： 可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 6．混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。 7．既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基 二、物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。 1．极化度较大。 2．沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 3．低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 4.光谱性质 UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H 的δ= 2.0-2.5 三、化学反应 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心 是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发 生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： C O n π * 200~400nm C CH C O π π * 200~400nm ε = 20 ε >1000 有弱吸收 有强吸收 υ C=O 1850~1650cm -1 有强吸收（一般在1740~1705cm -1 ） C C R O H ( H ) δ δ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应 CHO 苯甲醛 C-CH3 系统命名称苯乙酮(也称苯甲酮) O C-CH2CH3 1-苯基-1-丙酮 O
（一）亲核加成反应1.与氢氰酸的加成反应1OHCC=O+HCNCN-α羟基晴反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβ8a-羟基是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：CH3CH3- H20.CH3OHCH,=C-CNCH,=C-COOCH3H+H2O/H*(CH3)2CCOOH(CH,)CCNOHOH[H](CH3)2CCH,NH2OH2.与格式试剂的加成反应OMgXH20无水乙醚=0+MgXC-OH+HOMgXP式中R也可以是Ar。古故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。见P319例题CH3CH3CH3CH3(CH3)2COH20/H +MgCH3CH3C-OHC-OMgBrBr干乙醚MgBrCH3CH3这类加成反应还可在分子内进行。例如：OHMg，微量HgCl2BrCH,CH,CH,COCH360%CH3THF3.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应醇钠1OONaOHO+NaO-S-OHSO3SO3Na4强酸盐 (白)强酸产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2°反应的应用鉴别化合物a·132·
·132· （一）亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR 和 ArCOAr 难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： 2．与格式试剂的加成反应 式中 R 也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 见 P319例题 这类加成反应还可在分子内进行。例如； 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与 酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 C O C OH + HCN CN α 羟基睛 CH2=C-CN CH3 (CH3 )2CCN OH (CH3 )2CCOOH OH (CH3 )2CCH2NH2 OH H2O H2O/H H CH3OH H CH2=C-COOCH3 CH3 C O δ δ + R MgX δ δ C OMgX R H2O 无水乙醚 R C OH + HOMgX CH3 Br CH3 MgBr CH3 C CH3 C Mg (CH3 )2CO H2O/H CH3 CH3 OH CH3 CH3 干乙醚 OMgBr BrCH2CH2CH2COCH3 Mg， THF HgCl 微量 2 OH CH3 60% C O NaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇钠 强酸 强酸盐（白 ）
b分离和提纯醛、酮稀NaHCO3RCHO+ NaSO3 + CO2+ H20R.aOHNaHSO3H-C=?H稀HCISO3NaRCHO+NaCI+SO2+H2O(R')(R')杂质不反应，分离去掉用与制备羟基睛，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基睛的好方法。例如：OHOHOHNaHSO3NaCNHCIPhCHOPhCHCNPhCHSO,NaPhCHCOOHH20回流67%4.与醇的加成反应R.RR无水HCI-OHR"OHOR"+ H20H-C=O + R'OH(R)OR"OR"干HCIH(R')(R')缩醛(酮），双醚结构。半缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂稳定，不稳定可分离出来。也可以在分子内形成缩醛。一般不能分离出来酸性条件下易水解HHTHCI环状半缩醛（稳定）O-OHOH0在糖类化合物中多见醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。R.RH+O-CH2HO-CH20++ H20RHO-CH2RO-CH2反应的应用：有机合成中用来保护羰基。ol例1：HOOCHOCH2CHOCHO必须要先把醛基保护起来后再氧化OCH3CH3OHKMnO4C-HHOCH2CHOHOCH2△HCI-OHOCH3OCH3HHOOCHCHO + 2CH3OHHOOCH20△OCH3见P321例2；例3：5.与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。0O2NNH2-NHNH2-OHNH2-NH2NH2-NH-NH2-NH-C-NH2-NO2肼苯肼氨基脲2,4-二硝基苯肼羟氨· 133
·133· b 分离和提纯醛、酮 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN 而合成羟基腈的好方法。 例如： 4．与醇的加成反应 也可以在分子内形成缩醛。 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 12 二醇或 13-二醇则易生成缩 酮。 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 例 1： 必须要先把醛基保护起来后再氧化 例 2； 例 3： 见 P321 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 R C H ( R' ) R C OH H SO3Na ( R' ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 杂质不反应，分离去掉 PhCHO NaHSO3 H2O PhCHSO3Na NaCN PhCHCN HCl PhCHCOOH 67% 回流 OH OH OH R C H ( R' ) R C OH H O ( R' ) O + R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R'' R'' HCl 无水HCl 干 + H2O 半缩醛 酮 不稳定 一般不能分离出来 缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解 （ ） （ ） 干HCl 环状半缩醛（稳定） OH C O H O H OH 在糖类化合物中多见 R C R O + HO CH2 HO CH2 H R C R O O CH2 CH2 + H2O CHO O HOCH2 HOOC CHO HOCH2 CHO HOOC CHO CH3OH HCl HOCH2 C OCH3 OCH3 H KMnO4 OH C OCH3 OCH3 H H H2O HOOC + 2CH3OH NH2 -OH NH2 -NH2 NH2 -NH NH2 -NH-C-NH2 O NH2 -NH O2N NO2 羟氨 肼 苯肼 2,4 二硝基苯肼 氨基脲