第六章对映异构学习要求：1.掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。2．掌握书写费歇尔投影式的方法。3.掌握构型D、L和R、S标记法。4.掌握判断分子手性的方法。5．初步掌握亲电加成反应的立体化学。异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：碳干异构位置异构构造异构官能团异构互变异构顺反异构同分异构一构型异构对映异构立体异构构象异构对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。例如，丁二烯水合得到两种2-丁醇OHH1CH3CH2-C-CH3 + CH3CH2-C-CH3CH,CH=CHCH3 + HOH1HOHbp99.5℃99.5℃0.8063d0.8063左旋旋光性右旋在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。镜子CH3HHOOHCHCHCHCH3右旋-2-丁醇左旋-2-丁醇·48
·48· 第六章 对 映 异 构 学习要求： 1．掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手 性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。 2．掌握书写费歇尔投影式的方法。 3．掌握构型 D、L 和 R、S 标记法。 4．掌握判断分子手性的方法。 5．初步掌握亲电加成反应的立体化学。 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下： 对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋 光性能）不同。 例如，丁二烯水合得到两种 2-丁醇 在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。 同分异构 构造异构 立体异构 碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 对映异构 CH3CH=CHCH3 HOH CH3CH2 -C-CH3 H OH CH3CH2 -C-CH3 H OH bp 99.5℃ d 0.8063 99.5℃ 0.8063 旋光性 右旋 左旋 C H CH3 C H CH3 CH2CH3 HO OH CH2CH3 右旋-2-丁醇 左旋-2-丁醇 镜子
可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异构。为什么要研究对映异构呢？因：1天然有机化合物大多有旋光现象。2.物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行)。3.用于研究有机反应机理。一、平面偏振光和物质的旋光性1.平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。光束前进方向本车中T光源-A（1）光的前进方向与振动方向（2）普通光的振动平面图6-1光的传播在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。晶轴4AAA'普通光Nicol棱晶平面偏振光49·
·49· 可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构体。对映异 构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光 异构。 为什么要研究对映异构呢？因： 1．天然有机化合物大多有旋光现象。 2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素 C 可治抗坏血病，而右旋的不 行）。 3．用于研究有机反应机理。 一、平面偏振光和物质的旋光性 1．平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。 在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行 的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面 上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 A A' B B' C 光源 D （1 ）光的前进方向与振动方向 D' C' （2）普通光的振动平面 图 6-1 光的传播 光束前进方向 A A' B C D B' D' C' A A' 普通光 平面偏振光 晶轴 Nicol棱晶
2.物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。A2乙醇11Y不旋光物质A'A'H乳酸424111旋光性物质A'A能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用表示。二、旋光仪与比旋光度1.旋光仪测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见P120若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。如下图所示AA乳酸57D目镜（亮）A旋光性物质A'A起偏镜盛液管检偏镜2.比旋光度旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。测定温度旋光度（旋光仪上的读数）/ala.LXC溶液的浓度（g/ml）·50.比选光度波长(钠光D)盛液长度（分米dm）
·50· 2．物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光 性物质（也称为光活性物质）。 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质 称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。 二、旋光仪与比旋光度 1．旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和 检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见 P120 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如 要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜 处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。如下图所示 2．比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液 的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的 大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。 A A' B C D B' D' C' A A' A A' B C D B' D' C' A A' 乙醇 不旋光物质 乳酸 旋光性物质 α A B C D A A' B' D' A' 乳酸 旋光性物质 α 目镜（亮） 起偏镜 盛液管 检偏镜 [α ] t λ = α L x C 比选光度 波长 （钠光D) 盛液长度（分米dm） 溶液的浓度（g/ml） 测定温度 旋光度（旋光仪上的读数）
当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。最常用的光源是钠光（D），入=589.3nm，所测得的旋光魔谢为所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：=+3.79（乙醇，5%）。上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。具体实例见P121-122。］三、对映体异构与手性（一）对映异构现象的发现（自学）（二）手性和对称因素1.手性（以乳酸CH,CHOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列）镜子COOHCOOH透视式CllnOHHOCH3H3COH -COOH - CH3反时针排列顺时针排列2.特征：（1）、不能完全重叠，（2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。四、分子的对称性和手性（一）对称因素.51
·51· 当物质溶液的浓度为 1g/ml，盛液管的长度为 1 分米时，所测物质的旋光度即为比旋 光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的 C 换成液体的密度 d 即 可。 最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称， 例如，右旋的酒石酸在 5%的乙醇中其比旋光度为： = +3.79 (乙醇，5%)。 上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯 度。具体实例见 P121-122。] 三、对映体异构与手性 （一）对映异构现象的发现（自学） （二）手性和对称因素 1． 手性 （以乳酸 CH3C * HOHCOOH 为例来讨论） 乳酸有两种不同构型（空间排列） 2.特征： （1）、不能完全重叠， （2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为 分子的手性。 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用 C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。 四、分子的对称性和手性 （一）对称因素 [α ] t D [α ] 20 D COOH C H OH CH3 COOH C H3C HO H COOH CH3 OH - 顺时针排列 反时针排列 透视式 镜子
物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性）可从分子中有无对称因素来判断最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（1）、对称面假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：对称面对称面CIFC具有对称面的分子无手性。（2）、对称中心若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：HH3HCOOHAHIPH./BBr/HCOOHH有对称中心的分子没有手性。物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。（二）手性因素1.手性中心2.手性面（三）旋光性的产生五、含一个手性碳原子的化合物（一）对映异构体的理化性质1.对映体一一互为物体与镜象关系的立体异构体。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。2.对映体之间的异同点（1）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反P128· 52·
·52· 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断， 最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。 （1）、对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如： 具有对称面的分子无手性。 （2）、对称中心 若分子中有一点 P，通过 P 点画任何直线，如果在离 P 等距离直线两端有相同的原子或 基团，则点 P 称为分子的对称中心。例如： 有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。 （二）手性因素 1.手性中心 2.手性面 （三）旋光性的产生 五、含一个手性碳原子的化合物 （一）对映异构体的理化性质 1．对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与 镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为 旋光异构体。 2．对映体之间的异同点 （1）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反 P128。 C CH3 C Cl l H C C Cl H H Cl 对称面 对称面 COOH COOH Br Br H H H H P CH3 CH3 Br Br H H H H H H H P H