第十四章含氮有机化合物学习要求1.掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。2.掌握胺的分类、命名和制法。3.熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。5.掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。6.了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。7．学习、掌握重要的分子重排反应。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。s14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。一、分类、命名、结构1.分类(1）据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R一NO2和芳香族硝基化合物ArN02(2）据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。(3）据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。2.命名（与卤代烃相似）3.硝基的结构一N=（由一个N=O和一个N→0配位键组成）一般表示为4· 168
·168· 第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、 OH）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有 C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类 很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为 R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成 R-ONO（R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1．分类 ⑴ 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物 R—NO2 和芳香族硝基化合物 ArNO2 ⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 据 C 原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2．命名 （与卤代烃相似） 3．硝基的结构 一般表示为 N （由一个 N=O 和一个 N→O 配位键组成） O O
物理测试表明，两个N一O键键长相等，这说明硝基为一P-元共轭体系（N原子是以sp杂化成键的，其结构表示如下：0O?0CCRRC异构现象Ar(R)—ONOAr(R)—NO2硝基化合物亚硝酸酯N和C相连C和O相连化学性质不同不水解水解生成醇和亚硝酸二、硝基化合物的制备1.烃类直接硝化NO,(1)芳烃硝化H2SO4HNO3(2）脂肪族硝基化合物CH,CH,CH2NO2CH;CHCH3HNO3NO2CH,CH,CH,400℃CH,CH,NOCH,NO22.卤代烷硝基取代AgNO2RXR-NOR-ONO+或NaNO2亚硝酸酯硝基化合物O尿素N-R+XDMF()在不同的溶剂中可得到不同的主产物O=N-OR + X· 169
·169 · 物理测试表明，两个 N—O 键键长相等，这说明硝基为一 P-π共轭体系（N 原子是以 sp 2杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化 ⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代 异构现象 Ar(R)—NO2 Ar(R)—ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N 和 C 相连 C 和 O 相连 化学性质不同 不水解 水解生成醇和亚硝酸 R N O O R N O O R N O O R N O O - + R N O O - + CH3CH2CH3 HNO3 CH3CH2CH2NO2 CH3CH2NO2 CH3NO2 CH3CHCH3 NO2 400℃ R—X AgNO2 R-NO2 + R-ONO 或 NaNO2 硝基化合物 亚硝酸酯 N O - O + R—X 尿素 DMF N O - O R + X - H2O N O O - + R—X O N OR + X - 在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 NO2 H2SO4 HNO3
三、硝基化合物的性质物理性质（1）硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。（2）沸点比相应的卤代烃高。（3）多硝基化合物具有爆炸性。(4）液体硝基化合物是良好的有机溶剂。(5)有毒。(6）比重大于1。2.脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。t20N-OH NaOH_[R-CH=N-/ a*R-CH2-NR-CH-N'0"-0假酸式（主）酸式（较少）（3）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。OH HRrCH O R-COH-H20R'-C-C-NO22R'-C-C-NO2△HRH. R(R")(R")(R")其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α一H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。·170 ·
·170· 三、硝基化合物的性质 物理性质 ⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于 1。 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn 和盐酸）或催化 氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸 式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再 与羰基化合物发生缩合反应。 R CH2 N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式（主） 酸式（较少） R CH2 NO2 R' C O H (R'' ) + OH R' C OH H (R'' ) C NO2 R' H H2O R' C H (R'' ) C NO2 R
（4）与亚硝酸的反应NaOH[R-C-NO2]-NatR-CH2-NO2 + HONO→R-CH-NO2NONO溶于NaOH呈红色溶液蓝色结晶NaOHR2-CH-NO2 + HONOR2-C-NO2不溶于NaOH蓝色不变NO蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。3.芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。Fe or Zn-NO2NH2HCI若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432（2）硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。1°使卤苯易水解、氨解、烷基化例如：10%Na0HCOH400℃32MPaCIONaOHH+NO2NaHCO,溶液NO2NO2130℃CONaOHNO2NaHCO,溶液H+NO2NO2·171100℃NO2NO2NO2
·171 · （4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或 Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中 间产物又在一定的条件下互相转化。见 P432 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应， 使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团 的反应活性（亲核取代）增加。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如： R CH2 NO2 + HONO R CH NO2 NO NaOH R C NO2 NO Na R2 CH NO2 + HONO R2 C NO2 NO NaOH 蓝色结晶 溶于 呈红色溶液 蓝色结晶 NaOH 不溶于NaOH 蓝色不变 NO2 Fe or Zn HCl NH2 ℃ Cl OH 10% NaOH 400 32MPa Cl NO2 NaHCO3 130℃ 溶液 ONa NO2 OH NO2 H Cl NO2 NO2 NaHCO3 100℃ 溶液 ONa NO2 NO2 OH NO2 NO2 H
卤素直接连接甲胺在苯环上很难被氨乙烷（30）甲醇（32)(31)基、烷氧基取代，沸点（℃)64-7-88当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P4332°使酚的酸性增强OHOHOHOHO2NNO2NO2NO2NO2NO29.894.09pKa7.150.38s14-2 胺一、胺的分类和命名1.分类R-NH2伯胺（1°胺）脂ArNH2肪R,NH仲胺(2°胺)芳Ar,NH胺NHR,N叔胺（3°胺）ArNHR胺R,Nx季铵盐ArNR2R,NOH季铵碱2.命名(P434'435)简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。二、胺的物理性质和光谱性质1.物理性质①沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺》仲胺）叔胺·172 ·
·172· 卤素 直接连接 在苯环上 很难被氨 基、烷氧 基取代， 当苯环上 有硝基存 在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433 2°使酚的酸性增强 §14-2 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 （P434~435） 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 二、胺的物理性质和光谱性质 1．物理性质 ① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺 甲胺 （31） 乙烷（30） 甲醇（32） 沸点（℃） -7 -88 64 OH OH OH NO2 NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N pKa 9.89 7.15 4.09 0.38 NH3 R NH2 R2NH R3N R4NX R4NOH ArNR2 ArNH2 Ar2NH ArNHR 芳 胺 伯胺（ 胺） 仲胺 叔胺 ° 1 2 3 ° ° （ 胺） （ 胺） 脂 肪 胺 季铵盐 季铵碱