硝基苯继续硝化比苯困难NO.发烟HNO3，110℃发烟HNONO,NONONO浓HSO495℃NOS发烟H,SO4间二硝基苯88%极少量烷基苯比苯易硝化CH3.NO2混酸HCH3NONONO2混酸混酸60℃H30℃110℃混酸NO2NO260°℃2，4，6-三硝基甲苯NO2(TNT)2.卤代反应Fe或FeCl3CI,HCI55~60℃Fe或FeBr3HBrBr,55~60℃Fe或FeCls2HCI2Cl2△50%45%反应历程：HCIFeBr[FeBr-]FeBr元络合物6络合物CH3烷基苯的卤代CFeCl3CHHCICHaCCHCI2CH2CICCICl,Cl,光orA光orA光or苯三氯氯化芊苯二氯甲烷（苯氯甲烷）甲烷反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。CHCH3CH2CH3Cl2，光CH2CH2CIcI91%9%CH2CH3Br,光CHCH3B100%?65.CH2CH2-CH-CH 3CHCH 2-CH-CH 3Br,光CH3BrCH3
·65· 硝基苯继续硝化比苯困难 烷基苯比苯易硝化 2．卤代反应 反应历程： 烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为 离子型取代反应。 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。 NO2 NO NO2 2 NO2 NO2 发烟HNO3， H2SO4 NO2 浓 发烟HNO3， 95℃ 发烟H2SO4 110℃ 间二硝基苯88% 极少量 CH3 CH3 NO2 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2 NO2 NO2 混酸 NO2 NO2 混酸 混酸 30℃ 60℃ 60℃ 110℃ 混酸 2，4，6-三硝基甲苯 （TNT） Cl Br Cl Cl Cl Cl + Cl2 Fe FeCl 或 3 55~60℃ + Br2 Fe FeBr 或 3 55~60℃ + 2Cl2 Fe FeCl 或 3 + + + + HCl HBr 2HCl 50% 45% Br2 FeBr3 H Br [FeBr4 ] - Br + HCl FeBr3 Br-Br π 络合物 σ 络合物 CH3 + Cl2 FeCl3 光orΔ CH3 Cl + Cl CH3 + HCl CH2Cl CHCl 2 CCl3 Cl2 Cl2 光orΔ 光orΔ 氯化苄 （苯氯甲烷） 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷 CH2CH3 CHCH3 CH2CH2 Cl2， 光 + Cl Cl 91% 9% CH2CH3 Br， 光 CHCH3 Br 100% CH2CH2 -CH-CH 3 CH3 CHCH2 -CH-CH 3 Br CH3 Br， 光
3.磺化反应SO3H80℃浓H2SO4H,O+反应可逆，生成的水使H,SO4变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故SOHH,SOy,SO常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。30~50℃烷基苯比苯易磺化CH3SO3H+H,SO4SO3H邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸43%0℃53%反应温度不同32%25℃62%产物比例不同100℃13%79%磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。SO3H180℃+ H,O+ H,SOA此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。磺化反应历程：SO,+HO+HSO42 H,SO4=50314.付瑞德一克拉夫茨（C.Friede一J.M.Crafts）反应1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付一克反应。前者叫付一克烷基化反应，后者叫付一克酰基化反应。（1）烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付一克烷基化反应。AICI3CH2CH3+HBrCH,CH,Br0~25℃76%反应历程： CH,CH.-...ACT.CH,CH,Br + AICl,CH,CH + [AICI ;B]1211-HCH2CH3 + HBrCH,CHHAICI3· 66·
·66· 3．磺化反应 烷基苯比苯易磺化 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离 和提纯。 磺化反应历程： 4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 1877 年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简 称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。 （1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。 反应历程： SO3H + 浓 H2SO4 80℃ H2O H2SO4， 30~50℃ SO3 + SO3H 反应可逆，生成的水 使 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。 H2SO4 CH3 CH3 CH3 SO3H SO3H + + H2SO4 邻甲基苯磺酸 对甲基苯磺酸 反应温度不同 0℃ 25℃ 100℃ 产物比例不同 43% 32% 13% 53% 62% 79% SO3H + H2SO4 ℃ + H2O 180 2 H2SO4 SO3 + H3O + + HSO4 SO3H H S O SO3 O O + δ δ H + CH2CH3 + CH3CH2Br AlCl 3 + HBr 76% 0~25 ℃ CH2CH3 CH3CH2Br + AlCl 3 HBr CH3CH2 -Br.AlCl 3 δ δ CH3CH2 + [AlCl 3Br] + CH3CH2 CH2CH3 H H + AlCl 3 +