6.2.3T,的影响因素 例6一22从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在T的差别. ()wCH,一CHw(150K)和 CH2-CHw(250K) ● (②)wCHHww283K 和 wCH一Hw(s0K =0 Q OCH; C=0 H ()wwh一CH,-0(232K和 Ch一CHm(358K (④wwCH一CHw(249K)和 wCH2-CH:-CH(378K) C=0 C=0 OC,Hs OCH 解：(1)后者较高，因为侧基CH;的内旋转空间障碍，刚性较大。 (2)前者较低，因为C=0靠近主链而使侧基柔性增加。 (3)前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。 (4)前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。 例6一23从结构出发排列出下列各组高聚物T顺序并简要说明理由。 wC-Cww wCh一CH=CH一CH:www CH ←CH=CH， wwCHz-CHzww N-+CHNHCO+-
6.2.3Tg 的影响因素 例 6－22 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在T g 的差别． CH2 CH2 (1) ( 150K) 和 CH2 CH CH3 (250K) (2) CH2 CH C O OCH3 (283K) 和 CH2 CH O C O CH3 (350K) (3) CH2 CH2 O (232K) 和 CH2 CH OH (358K) (4) CH2 CH C OC2H5 O (249K) 和 CH2 CH2 CH CH3 C OCH3 O (378K) 解：（1）后者较高，因为侧基 CH3 的内旋转空间障碍，刚性较大。 （2）前者较低，因为 C＝O 靠近主链而使侧基柔性增加。 （3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。 （4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。 例 6－23 从结构出发排列出下列各组高聚物 Tg 顺序并简要说明理由。 (1) C CH3 CH3 C , C H H C , CH2 CH CH CH2 , ( CH CH )n , C H C H , CH2 CH2 ( N CH2 ( ) 5NHCO CH2 ( ) 4 CO ) n , H
←CH一CHh a cl t-CHz-CH-)r ←Ch一CH (-CH 一CH ←CH2CH +CH一CH (5) ←CH2 -CH- ←CH一CH CH3-C-CHs
(2) ( CH2 CH Cl ) n , ( CH2 C Cl ) n , ( CH CH )n , Cl Cl Cl ( CH2 CH C CH2 Cl ) n (3) ( CH2 CH CH3 ) n ( CH2 CH C2H5 ) n ( CH2 ) ( CH2 CH C4H9 ) n , , ( CH2 CH C6H13 ) n ( CH2 CH ) n ( CH2 CH ) n ( CH2 CH ) n ( CH2 CH F ) n (4) Cl CN ( CH2 CH CH3 C CH3 CH3 ) n ( CH2 CH C4H9 ) n (5)
(⑤ ←CH2一CHP ←CH2 CH3 +CH2一C ←CH2一C (7 ←NH←CH2 NHCO(CH2CO. +04CH2b0C0七CH2方C0→m ←NH←CH2右NHCO o (8)-0(-CH2 sOCO-(-CH2-sCO -CH-OCOCH2 CHCO) -0-C0←CH2zC0 0 0 (9)04-CH2 20-CH20-C-CH-Cm (CH2)x CH X=02,4,6,8 解：下面列出T,数据和/减比较大小，结构解释略（参考柔顺性的解释） CH3 (1) HH Si-0 C-c CH2-CH=CH-CH2 H CI A-123℃ B87℃ c-108℃ -CH-CH CH2-CH2 H D∞ E100C F-68℃ NH-CHa3NHCO-CH2CO G50℃
( CH2 2 ) n ( CH2 C CH3 CH3 ) n (6) CH , ( CH2 C F F ) n ( CH2 C Cl Cl ) n , (7) ( NH ( CH2 ) NHCO ( CH2 ) 6CO ) n ( O ( CH2 ) 6OCO ( CH2 ) 2CO ) n ( NH ( CH2 ) NHCO CO ) 6 n 6 , , (8) ( O ( CH2 ) OCO ( CH2 ) 8 CO ) n 8 ( OCH2 CH2OCOCH2 CH2CO ) n ( O O CO ( CH2 ) 2 CO )n , (9) ( O ( CH2 ) 2 O ( CH2 ) O C CH C O O CH2 CH3 2 ( )x ) n X=0 ,2 ,4 ,6 ,8 解：下面列出 Tg 数据和/或比较大小，结构解释略（参考柔顺性的解释）。 （1） CH3 CH3 Si O H H C C H Cl CH2 CH CH CH2 CH CH H H C C H CH2 CH2 NH CH2 NHCO CH2 CO n 5 4 n A 123℃ B 87℃ C 108℃ E 100℃ F 68℃ G 50℃ D
所以DPE>BG>F>CA (2)-CHz-CH -CHz-CH-CH-CH A87℃ B-19℃ C145℃ D-50℃ 所以CA>BPD (3)-CH2-CH -CH2-CH- -CH2-CH -CH2-CH O ⊙ O O CH3 C2H5 C16H13 A101℃ B28℃ C6℃ D-27℃ 所以A>B>CD (4)-CH2-CH -CH2-CH-CH2-CH -CH2-CH- @ CI CN A100℃ B110℃ C225℃ D122℃ 所以CD>A>B (5)-CH2-CHn -CH2-CH O CH3-C-CH3 n-CaHg CH3 A>B CHs 9 6-c-c-C-Cm-h-9 -CHz-C A-68℃ B-70℃ C40℃ D-19℃ 所以DPCA>B ()十N-CH2NHC0-CC0h (A) 千0-CH20C0-CHC0十2B) NH-CH,NHCo-O-CO十，(CO) CA>B
所以 D>E>B>G>F>C>A （2） 所以 C>A>B>D （3） 所以 A>B>C>D （4） 所以 C>D>A>B （5） A>B （6） 所以 D>C>A>B （7） C>A>B CH2 CH n Cl CH2 C n Cl Cl CH CH n Cl Cl CH CH n Cl CH2 CH2 A 87℃ B 19℃ C 145℃ D 50℃ CH2 CH CH3 CH2 CH C2H5 CH2 CH C4H9 CH2 CH C16H13 n n n n A 101℃ B 28℃ C 6℃ D 27℃ CH2 CH CH2 CH Cl CH2 CH CN CH2 CH F n n n n A 100℃ B 110℃ C 225℃ D 122℃ CH2 CH nC4H9 CH2 CH CH3 C CH3 CH3 n n B A CH2 CH2 n CH2 n CH3 CH3 C CH2 n F F C CH2 n Cl Cl C A 68℃ B 70℃ C 40℃ D 19℃ NH CH2 NHCO CH2 CO NH CH2 NHCO CO O CH2 OCO CH2 CO (A) (B) (C) 6 6 n 6 n 6 2 n
(8)十0-CHx00-CH2C0十 A 十ocH⊙CH0 COCH2-CH,coh (B) 0-O-0-C0-CH,zC01 C B-A-C 0 9》0-CH50-cH50-0-C-C- CH3 x=0,2,4,6,8时，T分别为-29℃，-38℃，-41℃，-58℃，-59℃. 例6一24为什么睛纶用湿法纺丝，而涤纶用熔触纺丝？ 解：由于聚丙烯腈的熔点很高(T。=318℃)，分解温度(T,=220℃)低于熔点，所以不能 用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如DMF)中形成溶液后用湿法纺丝。 由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260~270℃，低于分解温度（一350℃），可用熔融 纺丝 例6一25观察到含有线型(CH。酯基的聚丙烯酸酯，其T。随的增加而规则减少，用自由 体积理论解释这一现象 解：聚丙烯酸酯含有柔性的()侧基，增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自 由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以· 越大，T越低。 例6一26为什么在较大的压力下观察到T提高了？ 解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使T升高了。 例6一27解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破. 解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，T:上升，从而使橡胶的T接近或高于室温。内胎 处于玻璃态自然易于爆破。 例6一28解释以下现象： (1)一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的T: (2)PE单晶的精细测定发现有三个很接近的T。· 解：(1)一个较低的T,是纯非晶部分产生的，另一个较高的T是受邻近结晶限制的非晶部 分产生的，后者随结晶度增大而升高。 (2)可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。 例6一29解释如图6-21中的两种共混高聚物的动态力学性能
（8） B>A>C （9） x＝0，2，4，6，8 时，Tg 分别为－29℃，－38℃，－41℃，－58℃，－59℃。 例 6－24 为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？ 解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm＝318℃），分解温度（Td＝220℃）低于熔点，所以不能 用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如 DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。 由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为 260～270℃，低于分解温度（～350℃），可用熔融 纺丝。 例 6－25 观察到含有线型(CH2)n 酯基的聚丙烯酸酯，其T g 随 n 的增加而规则减少，用自由 体积理论解释这一现象。 解：聚丙烯酸酯含有柔性的(CH2)n 侧基，n 增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自 由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以 n 越大，Tg越低。 例 6－26 为什么在较大的压力下观察到 提高了? Tg 解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使 Tg 升高了。 例 6－27 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破. 解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的 Tg 接近或高于室温。内胎 处于玻璃态自然易于爆破。 例 6－28 解释以下现象： （1）一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的 Tg； （2）PE 单晶的精细测定发现有三个很接近的 Tm。 解：（1）一个较低的 Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的 Tg 是受邻近结晶限制的非晶部 分产生的，后者随结晶度增大而升高。 （2）可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。 例 6－29 解释如图 621 中的两种共混高聚物的动态力学性能。 (A) (B) (C) O CH2 OCO CH2 CO O O CO CH2 CO OCH2 CH2OCOCH2 CH2CO 8 8 n 2 n n O CH2 2 O CH2 2 O n O C O CH C O CH2 x CH3