《高分子物理》课程教学资源（文献资料）高分子材料的极限断裂强度和破坏性_省略_等速拉伸下屈服强度动力学模型理论_宋名实.pdf

第5卷第4期材料科学进展 Vol.5,No.4 1991年8月 MATERIALS SCIENCE PROGRESS August 1991 高分子材料的极限断裂强度和破坏性能的研究 V等速拉伸下屈服强度动力学模型理论宋名实姜述春吴立新，朱清仁 (化京化工学院) (中國科技大学) 摘要.本文从高聚物结构多重性和形空不均一性出发，结合应力集中区的形变具有受迫高弹性和高弹性的动力学本质及分子运动松弛特征。将等速拉体下的应力-应变关系式与应力集中链及断链动力学方程联系起来，箍导出等速拉伸届服状态方盘。并讨论了屈服破杯机理。 1引言分子理论：2) Eyring活化速度理论)。后者称外加应力引起内粘度下降到某一临界点所需的应力为屈服应力，并认为此时分子流动的静速率正好等同于Eyig方程中塑性形变速率（，从而得到 () 为了深人探讨屈服的本质、探讨屈服杜能同高聚物的起始结构、整样的应力-应变状态和屈服区内三种分子链所承粗的应力分配情况的相关性，本文试图从高分子材料极限断裂性能的角度来探讨高分子屈服过程。基于Takayangi的聚集态模型D,结合不同相态结构具有不同形变特征，当把半品态与玻璃态高聚物分别看成晶态和非定形态与玻璃态和粘弹态并联结合而成，屈服点后若晶态和玻璃态形变很小，符合Hk定律，而非品态和玻璃态中Tie链组网和银纹E (或屈服区)缠结网的形变均呈现为受迫高弹性并具有缠结网大形变的应力一应变形式？，则牛晶态和豉璃态高聚物的总应力一应变关系式可按并联原则相加，当把它们同链的应力集中情况和应力集中链的断链动力学结合起来一个统一体来研究等速拉伸屈服时，就得到了等速拉伸下受迫高弹高聚物的屈服状态方程国家自然科号项目 9587008-03:1990年6月12日收到初 (C)1994-2020 China Academie Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http /www.cnki.net

第 5 卷 1 9 9 1 第 4 期年 8 月材料科学进展 M A T ER IA L S S C IE N C E PR O G R E S S V O I . 5 . N O . A 让四 s t 19 9 1 高分子材料的极限断裂强度和破坏性能的研究 IV . 等速拉伸下屈服强度动力学模型理论 ` 宋名实姜述春吴立新未清仁 (北京化工学院 ) (中国科技大学 ) 摘要本文从高聚物结构多重性和形变不均一性出发 , 结合应力集中区的形变具有受迫高弹性和高弹性的动力学本质及分子运动松弛特征 , 将等速拉伸下的应力一应变关系式与应力集中链及断链动力学方程联系起来 , 推导出等速拉伸屈服状态方程 , 并讨论了屈服破坏机理。关键词屈服 , 屈服强度 , 应力集中链的分子流动 1 引言高分子材料屈服强度同形变速率、温度和链结构间的相关性是高分子材料极限力学性能研究的重要课题。现存有两种屈服理论: 打 R o ber ts on 山和 A r g on (2) 分子理论 ; 2 ) E vir gn 活化速度理论 (3) 。后者称外加应力引起内粘度下降到某一临界点所需的应力为屈服应力 , 并认为此时分子流动的静速率正好等同于 E y r l n名方程中塑性形变速率i() , 从而得到 : R 乙H . , 泛咨、 1 宁一万 ` t下了十垃可 ” ( 1) 为了深人探讨屈服的本质、探讨屈服性能同高聚物的起始结构、整样的应力一应变状态和屈服区内三种分子链所承担的应力分配情况的相关性 , 、本文试图从高分子材料极限断裂性能的角度来探讨高分子屈服过程 r 〔卜 6〕。基于 T 吐a , )幼 g 吸协聚集态模型巾 , 结合不同相态结构具有不同形变特征 , 当把半晶态与玻璃态高聚物分别看成晶态和非定形态与玻璃态和粘弹态并联结合而成 , 屈服点后若晶态和玻璃态形变很小。符合 H o o k e 定律 , 而非晶态和玻璃态中 iT e 链组网和银纹区 (或屈服区 ) 缠结网的形变均呈现为受迫高弹性并具有缠结网大形变的应力一应变形式〔8一 9 , , 则半晶态和玻璃态高聚物的总应力一应变关系式可按并联原则相加 , 当把它们同链的应力集中情况和应力集中链的断链动力学结合起来作为一个统一体来研究等速拉伸屈服时 , 就得到了等速拉伸下受迫高弹高聚物的屈服状态方程。 * 国家自然科学基金资助项目 , 9 5 8 7 0 0 8 { 3 ; 19 9 0年 6月 12 日收到初稿。本文联系人 : 宋名实 , 教授 ,北京市 10 02 9, 北京化工学院高分子材料研究所 3 52 ·

第5卷第4期高分子材料的极限断裂强度和破坏性能的研究 ,353· 2理论分析 2.1等速拉伸下受迫高弹高聚物的屈服特征 211等速拉伸下应力-应变关系式：对半晶态和玻璃态高聚物，应力σ可根据 Takayangi的聚集态模型按并联原则相加得到： )对半品态高聚物（屈服点后） 0cI-010 E.(a.-10地.+21-Φ，-T2C.+C(a2+2/1) +2C.(a+2/iT川 (2a )对玻璃态高聚物（屈服点后） 0r=0g+0, E,.-10地+21-Φ，.-Ce+C2+2/)+2C (0+2/2.引 (2b) 其中。。和T分别为晶区、无定形屈服区、玻璃区和银纹区所承受的应力：中。和中，分别为晶区和玻璃区所占的重量百分数：和入2分别为晶区和玻璃区的相对伸长比；T和1分别为Ti链组网区和银纹区的相对伸长比；E。和E,分别为晶态和玻璃态高聚物的杨氏模量；Cm、Ca、C,分别为同Tie链组网中的三种链结构有关的参数， C1c,C2a和Ce分别为同银纹区中缠结网的三种链结构有关的参数.对银纹和Tie链组网，它们的和有以下关系： 2=又。/<R>12和=n/<R>o,元n和，分别为缩结链和Tc 链处于给定形变下的平均末端距；<R>和<R>分别为缠结链和Ti链处于非形变状态的均方末端距。 2.1.2应力在聚合物网中几种链上的分配：(2a),(2b)可改写为： 1E.0a+。e,-4c.+c,+21, +2C.,+2/2, 3a) I=E,a。-10师，/o +21-o2a.-acn+c代+2/。) +2C(2+2/元.〗 (3b) (3a)和(3b)中第一项分别代表晶态和玻璃态部分所承担的应力分数；第二项分别代表Tie 链组网和银纹区缠结网中长链所承担的应力分数，第三项分别代表T©链组网和银纹区缠结网中丁ie链和缠结链所承担的应力分数，第四项分别代表Ti链组网和银纹区缠结网中短硅所承相的应力分数。 2.13等速拉伸下链的平均应力集中系数：等速拉伸时，外力和形变量均不断增加，导致长短链数不断改变，故采用长短链上的平均应力集中系数(y)来表征： (C)1994-2020 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net

第卷 5第期高分子材料的极限断4 裂强度和破坏性能的研究 2 理论分析 2 等. 速拉伸下受迫高弹高聚物的屈服特征 1 2 . 1 . 等速拉伸下应力一应变关系式 1 : 对半晶态和玻璃态高聚物 , 应力。可根据 T a k ay a n ig 的聚集态模型按并联原则相加得到 : i) 对半晶态高聚物 (屈服点后) 叮 c T = 叮。 + a 。 = 二。 ( 、。一 1) 。。 + 2 (卜。。 )( * T 一 *于 ’ )【e l 。 + e Z a ( ; 导 + 2 / “ T ) 一 ’ + Ze 3a ( 、享 + 2 / 、 T )] ( Z a ) i) 对玻璃态高聚物(屈服点后 ) 叮 : : = J 。 + 口 : = E : (` g 一 `) , : + 2 (` 一 , g )( “ c r 一 “于 ’ ) [C ,。 r + C 、 r (` : 「 + 2 / ` 。 r ) 一 ’ + ZC 3a r ( *乙 + 2 / 、。 r )] ( Zb ) 其中 ac 、几、。 g 和 6 T 分别为晶区、无定形屈服区、玻璃区和银纹区所承受的应力 ; 必。和必: 分别为晶区和玻璃区所占的重量百分数; 又。和又g 分别为晶区和玻璃区的相对伸长比 ; 又T 和人 r 分别为 iT ” 链组网区和银纹区的相对伸长比 ; cE 和乓分别为晶态和玻璃态高聚物的杨氏模量 ; lC a 、 q a 、几。分别为同 iT e 链组网中的三种链结构有关的参数 ; lC cr 、 q c r 和 C c3 r 分别为同银纹区中缠结网的三种链结构有关的参数。对银纹和 iT e 链组网 , 它们的人 r 和又T 有以下关系: crA 一又。 , / < 可 r > ’ / ’ 和行一几 i / < 虱 > ’ / ’ 〔 `们 , 又 c 「和又 T 分别为缠结链和 ieT 链处于给定形变下的平均末端距; < 斌 r > 和 < 可 i > 分别为缠结链和 iT e 链处于非形变状态的均方末端距。 2 . 1 . 2 应力在聚合物网中几种链上的分配 : (Z a) , (Zb) 可改写为 : 睿 I 二 E 。 (又。一 l) 中。 / “ cT + + Zc 3 a ( *享 + 2 / ` : )】 2 ( l 一中。 ) 口 c T ( * : 一 ; 乒 ’ ) [ e , a + c 12 ( ; 享 + 2 / * : ) 一 ’ ( 3 a ) 2( l 一中 ) _ , , _ 1 I = E 以一 1)中 / 叮 _ + — - 卫组以一又 ` )[ C , + C , (兄 ` + 2 / 又 _ ) g 一 9 9 9 1 叮 _ g l + Zc 3 c r ( 、乙 + 2 / “ 。 r )] ( 3 b ) (3 a) 和(3 b) 中第一项分别代表晶态和玻璃态部分所承担的应力分数; 第二项分别代表 iT e 链组网和银纹区缠结网中长链所承担的应力分数 , 第三项分别代表 iT e 链组网和银纹区缠结网中 iT e 链和缠结链所承担的应力分数 , 第四项分别代表 iT e 链组网和银纹区缠结网中短链所承担的应力分数。 2 . 1 . 3 等速拉伸下链的平均应力集中系数 : 等速拉伸时 , 外力和形变量均不断增加 , 导致长短链数不断改变 , 故采用长短链上的平均应力集中系数 (力来表征:

·354 材料科学进展 1991年 ,-2-12c,+2C,公2+2/切 (4) 式中σ代表总应力，入代表Ti链网和银纹区的分子链相对伸长比 21.4链结构上的应力分配对屈服后破坏机理的依赖性：等速拉伸下半晶态和非晶态高聚物在屈服点前整体近似呈现为均一形变，而屈服点后其屈服区的入很大，它的应力应变关系式(2)可近似简写为： =c,+a,-22C1-2C,2+2/2,月=c4+ab,+b,) (5) 0,=2kTy(么，-)以+2/入，)它代表屈服内伸直链所承担的正应力分量，是使分子链产生拉伸流动呈现银纹破坏机理的依据；G,=RTy。(亿，一2，)，它代表屈服区内无规线团链所承担的剪切应力分量，是呈现切带滑移破坏机理的驱动力。屈服区的断裂机理主要取决于σ。和σ，的相对值，当，>G,时，则以主价健断裂的银纹破坏机理为主，故试样不易成颈：反之，当。，>，时，则以次价键断裂的切带脱滑机理为主，故试样易成颈；若两者相近，则两种机理并存。但其。和σ，自身值大小又取决于屈服区内伸直链和无规线团链的链数和链的平均形变程度，入，=<，。>， ,<r。>代表自由状态下链的均方未端距，<子>代表屈服形变状态下链的均方末端距，故常以改变屈服区链的结构或调节区内应力分配来达到控制上述两种破坏机理的目的。增韧聚合物就是利用多重银纹化和多重切带化相互作用来达到增韧目的。 22等速拉伸下屈服区分子链滑脱和断裂动力学方程应力集中链在不同应力水平作用下，可产生次、主价键破坏，两者并存且相互竞争于是应力集中链的破环动力学方程可以改写为以下应力集中链的的应力集中系数动力学方 2.2.1 等速形变下链的应力集中系数增加速率方程 -T1+名ea-kac-n (6) 式中△E为链的热裂解活化能，△E为链间滑脱活化能；B为活化体积；kK和K”分别为两个速率常数。 22.2等速形变下平均应力集中链的滑脱和断裂动力学方程：将(6)式引人新变量y=?/k1和a=%后，被积函数展开为级数进行逐项积分，再简化整理即得： (-1)*上“ "m-)=K,1 ⊙ 式中K,=k71+名ea6-a7k77 2.2.3等速形变屈服状态方程：屈服时有 y,=22,-1,2C,+2C,(3+22〗/kTG, (8) (C)1994-2020 China Academic Joural Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net

材料科学进展年 1 1 9 9 2 ( 、一 ; 一 ’ ) [ c , + 2 c 3 ( * ’ + 2 / 、 )] 下= 一一一下百式中 6 代表总应力 , 兄代表 iT e 链网和银纹区的分子链相—对伸长比。 (4 ) 2 . 1 . 4 链结构上的应力分配对屈服后破坏机理的依赖性 : 等速拉伸下半晶态和非晶态高聚物在屈服点前整体近似呈现为均一形变 , 而屈服点后其屈服区的又很大 , 它的应力一应变关系式 ( 2) 可近似简写为: 叮二气 + 吓 = a + a (又一几一 2 ) fc 一 Z c . (又2 + 2 / 又 ) I = 。 + a b( + 石 ) (5 ) 一 A 一、一 y 一 ’ y 产 “ 一 1 一一 3 、一 ’ y ’ 一 ’ 一 ’ y 产 J 一月 ’ 一、一 n ’ 一 s 产、 ~ , 口。一 2“ vT ; 。 ( “ , 一 “ : )( “ : + 2 / “ , ) , 它代表屈月及内伸直链所承担的正应力分量 , 是使分子链产生拉伸流动呈现银纹破坏机理的依据; 。￡一 R T , ; 。 ( , 2 一 *少 ’ ) , 它代表屈服区内无规线团链所承担的剪切应力分量 , 是呈现切带滑移破坏机理的驱动力。屈服区的断裂机理主要取决于。。和。 , 的相对值 , 当。。 > a s 时 , 则以主价键断裂的银纹破坏机理为主 , 故试样不易成颈 ; 反之 , 当氏 > , 。时 , 则以次价键断裂的切带脱滑机理为主 , 故试样易成颈 ; 若两者相近 , 则两种机理并存。但其。。和 a s 自身值大小又取决 2 于“ 服区内伸直链和无规线团链的链数和链的平“ 形“ 程度 , 叮考声 , < · : > 代表自由状态下链的均方末端距 , < ; 2 > 代表屈服形变状态下链的均方末端距 , 故常以改变屈服区链的结构或调节区内应力分配来达到控制上述两种破坏机理的目的。增韧聚合物就是利用多重银纹化和多重切带化相互作用来达到增韧目的。 .2 2 等速拉伸下屈服区分子链滑脱和断裂动力学方程应力集中链在不同应力水平作用下 , 可产生次、主价键破坏 , 两者并存且相互竞争 , 于是应力集中链的破坏动力学方程可以改写为以下应力集中链的的应力集中系数动力学方程: 2 . 2 . 1 等速形变下链的应力集中系数增加速率方程 : dr _ _ _ -, 「, . k’ 伍 ’E 一 △)E / kT , 一 (研一 r)P / kT 丽一 7代 ` , , 乏 e , e 式中 △E 为链的热裂解活化能 , △’E 为链间滑脱活化能; 吞为活化体积 ; 个速率常数。 (6) ’k 和 ’k ,分别为两 .2 .2 2 等速形变下平均应力集中链的滑脱和断裂动力学方程 : 将(6 )式引人新变量 y = 脚 / kt 和 a = y 。后 , 被积函数展开为级数进行逐项积分 , 再简化整理即得: ( 一) “ 十 I 」匕一 ( l 一卫卜形 r ” · ” , 、、 , 产 0 - , . , ` . 了 (7) 式中 : K 。一 k , 〔` + 各 · `△’E 一 ` ” / “ · le 一 ` /无· 2 . 2 . 3 等速形变屈服状态方程 : 屈服时有 , , 一 2刀( “ , 一 `少 ’ )[C , + 2 C 3 (` : + 2 “ , ) ] / k T a , ( 8 )

第 5 卷第 4 期高分子材料的极限断裂强度和破坏性能的研究将 (8 )代入 (7 )后 , 再对 (7 ) 式两边取对数 , 其中 l 。 (l 一竺 )项按级数展开取前两项 , 整理 y 可得 : _ 声’E 一丫“ , 。 e P , x 气一一不凡不1 二一一 ( 9 ) 式中 : r ` 一命 n k t (兄y 一 “少 ’ [C , + ZC ; ( “ : + 2 / 又 ) y ( 一 1) ” + ’ · n · n ! · K 。 ~ : ~ 、小 , , 一一以万 , , _ 河寺迅邓哭月戈下 = 人 = K ; 和 t 口 t 几只一 1 凭兄一 l 气 (k 泛为等速形变拉伸速率常数 ) , 代人 ( 9) 式得: 叮 , = A I n k 泛+ B ( 10 ) 式中=A = 2爪又, 一又 B 一 2口( “ , 一 “少 ’ , )! C , + 2 C 3 ( “ : + 2 / “ , )] / n k KT 。 ) [C l + 2 C 3 ( “ : + 2 / “ , )] / k T ( 一 l ) ” + ’ · n · n ! · K 。 · (兄, 一 l ) 在屈月及点处 , 设` , 。 : ` 一 C (常数 , 或 t , 一 : n ` , 将它 “ 1代人 ( 9 )式: A : · e x p [ 一 △’E 一介 y n / k T ( 1 1) 式中 : n , n’ 为常数 , , : 一 ( 一 1) ” ` ’ · n · n ! · 、。 · { 2刀( 、 , 一、厂 2 )r c , + c 3 ( 、 : + 2 / 、 , )] / 、 T } 一吩, 此式虽有同表征高分子材料屈服行为的粘弹性方程相似的形式〔` ’ 〕 , 但其物理意义完全不同 , 而 ( 1 1) 是主次价键断裂并存机理。当只有次价键断裂时 , 则 A 。系数 K 。一 ’k 。八厂 / 尤了 , l( )式就同表征高分子材料屈服行为的粘弹性方程式 l( ) 完全一致。 3 理论与实验的对比 1 1 实验及结果本实验采用北京助剂二厂生产的 J一 1 型高密度聚乙烯、熔融指数为 0 . 3 , 重均、数均分子量分别为 . 1 . 6 74 x l护和东64 x 10 4 , 按 G 1B 0 40 一 7 91 1 型标谁制成哑铃形试样 , 注射时控制熔体温度为 2 20℃ , 注射压力 9 . s M P a ( l o o k g / 。 m , ) 。拉伸实验在 I n s t r o n 一 1 1 8 5 机上进行 , 采用光学延伸计测量应变值 , 十字头运动速度按二、五制递增从 0 . 1一 5 0 0m m / m in , 各种速率下的应力一应变关系图见图 1