竖料绅技 Vol.37 No.12 (Sum.212) December 2009 评述 文章编号1005360(2009)120079.0 高分子结晶过程中分子链行为机理的研究进展 Research Progress on Mechanism of Chain Behavior during Polymer Crystallization Process 华有工大学机城与打程学东广州51050 摘要： 食姆子商分纯的的分天机是共园痛分百结悬机的经肉子机理赞卓告去器被笑冥近凭秀 方向 Abstrac was pointed out 关键词： 高分子结品行为机理 中图分类号：TQ321 文献标识码：B Key words:Polymor,Crystallization bohavior;Mechanism 高分子的结晶行为将对高分子材料的物理机 式中：△G,是体积自由能，代表分子链折叠或 械性能产生重要的影响，虽然结晶高分子与非晶态 分子链之间的有序排列，比原来的体系更加稳定而 高分子在化学结构上没有什么差别，但二者的物理 释放的自由能，有利品核的形成：△G,是界面自由 机械性能却截然不同。结品可提高材料的西！热性 能，此部分能量与相界面面积有关，对成核起阻 和耐溶剂侵蚀性，可见开究高分子的结品行为且 作用：△G是形变能，是由于品核的出现可能引起 有重要的实际意义。高分子分子水平的结晶研究 的附加自由能；/是晶核中规则排列的链段数；△g、 经历了从溶液培养单品，确定折叠链模型，到高压 是晶核中单个有序排列链段的体积自由能：A是晶 结品获得伸直链聚乙烯(PE)品体，再到成核与生 核的表面积σ是表面能。 长理论的提出与应用和Regime Transitionf的理论 在此基础上建立晶核形成的自由能方程，如身 与实验论证等重要发展阶段，形成了以Hoffman和 △G0,则结晶自发进行，但一般情况下与临界半 Lauritzen的成核与生长为代表的结品理论，被广泛 径的关系，见图1。 的接受和应用四。 1高分子结晶过程的分子机理 1.1成核机理的研究 根据经典的晶核形成理论的分析，利用高分了 熔体成核功△G的研究来考察成核过程能否自发 F1国1G的关思 进行。分两种情况讨论：单个分子链的折叠成核和 分子链之间的有序排列，其△G的计算公式应为 因此，对此方程中品核尺寸偏导，并令其值为 △G=△G,+△G+△G=j△g,+Aa+△GE 0,就可以求出晶核的临界半径。 (C1994粒精日解200909-05己 c lournal Electronic Publishing House.all rights reserved.http:/www cnkinet
收稿日期： 79 2009-09-05 高分子结晶过程中分子链行为机理的研究进展 Research Progress on Mechanism of Chain Behavior during Polymer Crystallization Process 戈明亮 Ge Mingliang - 华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州510640 - College of Machine and Automobile Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China 摘 要 : 介绍了高分子结晶的分子机理，并回顾了高分子结晶机理的经典模型——成核与生长模型；讨论了近年来 高分子结晶研究的新结果、新进展。最后指出目前高分子结晶的分子机理研究中存在的问题及未来研究的 方向。 Abstract : The molecule mechanism of polymer crystallization was introduced. Nucleation and growth theory, which developed by Hoffman and Lauritzen, was reviewed briefly and some new development and results of polymer crystallization were summarized. At last, the current problems existing in molecule mechanism of polymer crystallization were discussed and the future trend of research was pointed out. 关键词 : 高分子；结晶行为；机理 Key words : Polymer; Crystallization behavior; Mechanism 文章编号：1005-3360（2009）12-0079-04 高分子的结晶行为将对高分子材料的物理机 械性能产生重要的影响，虽然结晶高分子与非晶态 高分子在化学结构上没有什么差别，但二者的物理 机械性能却截然不同。结晶可提高材料的耐热性 和耐溶剂侵蚀性，可见研究高分子的结晶行为具 有重要的实际意义。高分子分子水平的结晶研究 经历了从溶液培养单晶，确定折叠链模型，到高压 结晶获得伸直链聚乙烯（PE）晶体，再到成核与生 长理论的提出与应用和Regime Transition的理论 与实验论证等重要发展阶段，形成了以Hoffman和 Lauritzen的成核与生长为代表的结晶理论，被广泛 的接受和应用[1]。 1 高分子结晶过程的分子机理 1.1 成核机理的研究 根据经典的晶核形成理论的分析，利用高分子 熔体成核功△G的研究来考察成核过程能否自发 进行。分两种情况讨论：单个分子链的折叠成核和 分子链之间的有序排列，其△G的计算公式应为： △G＝△G v+△G s+△G E＝j△g v+ Aσ+△G E 式中：△G v是体积自由能，代表分子链折叠或 分子链之间的有序排列，比原来的体系更加稳定而 释放的自由能，有利晶核的形成；△G s 是界面自由 能，此部分能量与相界面面积有关，对成核起阻碍 作用；△G E是形变能，是由于晶核的出现可能引起 的附加自由能；j是晶核中规则排列的链段数；△g v 是晶核中单个有序排列链段的体积自由能；A是晶 核的表面积；σ是表面能。 在此基础上建立晶核形成的自由能方程，如果 △G<0，则结晶自发进行，但一般情况下与临界半 径的关系，见图1。 图1 △G与r 的关系图 Fig.1 The relationship between △G and r 因此，对此方程中晶核尺寸偏导，并令其值为 0，就可以求出晶核的临界半径[2]。 评述 中图分类号 : TQ321 文献标识码 : B DOI:10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2009.12.005
高分子结品过程中分子链行为机理的研究进展 蟹料神拔 1.2晶体的界面演化过程及稳定性的机理 点，相继提出了许多结晶生长模型，如表面成核模 型、分子成核模型、连续生长模型、成核与连续生长 晶体生长的特点之一是提供一个强制的界面 模型。其中，最为成功的是成核与生长模型，主导 移动速度，从而产生强制的热交换条件。为了使界 理论由L.auritzen和Hoffman提出，即LH理论。该 面稳定，寻求界面稳定性的判据显然很重要。 模型根据小分子结晶由成核和生长过程控制：第 首先假设界面是平面，原先为等温条件下结 步是成核过程.当新的不核尺计增人到临界值越过 品，其结品平衡温度为T,结晶温度为T,熔体温 成核自由能位杂后，便可以稳定存在并能继续生 度T,品体温度T。,过冷度△T=T-T。 长。人们把这种尺寸大于某一一临界值的胚核称为 时冷是结品的取动力，决定着结品的速 断相的核或品核：第一是长程，在这个时 品体温度T和熔体温度T的关系比较复杂， 二者之 程中不存在明显的位垒。该理论是建立在小分子 间的关系决定着界面的稳定性和界面生长的形态 结品的成核与生长理论基出上的，但是长期以来被 可以作为等温条件下，晶体生长形态及界面稳定性 用来解释高分子的结晶过程。Hoffmani进一步提出 的判据。因此根据热传导原理建立相关的方程 Regime Transition模型，该理论认为随着结晶温度 可以有效解决等温条件下，品体生长形态及界面稳 的不同，可以分为3个Regime。.RegimeI,高温段为 定性判据的向题。当结晶温度不稳定，即结品温度 成核控制过程；Regimel皿，低温段为生长控制过程 T有微小的波动，那么晶体生长形态及界面稳定性 RegimeⅡ，中温段为成核与生长同时控制的过程 也会发生变化，波动可表达为T=T1+E)。式中： 个Regime区的生长速率G,存在周定的比例关系 为绝对值小于1的数，再根据热传导原理建立相 高分子本身是 一个长的分子链，这和小分子结 关的方程，进行分析。 晶存在本质不同，二者在结品过程中，结品自由能 温度场应满足如下方程 的变化规律不同，见图20。 高分子分子链在晶核形成与生长方式有两种 种是单个分子链的析叠式：另一种是多分子链的 式中：p是熔体密度；c,是定压比热；T是绝对 伸展式，见图3四。两种模式相比较，以分子内折叠 温度：k是热传导系数：V是哈密顿算子是培体流 的方式结晶生长速率快，而以分子间的的伸展方 动速度。此方程可根据实际情况做一定的简化处 结晶生长速率很慢。H心认为高分子晶核的形成 理。 主要是分子链内的折叠方式进行，单链一次成核的 同时，由热量守恒条件可知，在结晶的品界处 自由能公式 有如下关系式： △F=△f+σU-i5 h0=大器 式中：△f=△eT△s=E,g-2/2-kng-l), 是配位数，E,是每个键与近邻平行排列的能量损 式中：△H是结晶焓：h)是晶体沿界面法向的 失，是折叠的键数，是一条分子链中键的总数，σ 生长速度k,是晶体热传导系数是晶体的厚度 是表面自由能四。 2国内外研究现状 → 传统的高分子结晶理论认为：高分子结晶过程 是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程，与小分 子结品不同，高分子结品能得到100%的品体，而只 能得到具有亚稳定结构的折叠链片晶，片晶之间由 无定形晶体组成。结晶温度增高，晶片厚度增大 但相应的结品生长速率减慢。关于高分子是怎样 crystallinty degreen 结晶的.长期以来一·直是国内外科学家作论的热 1994-2019 China Academie Joumal Elect tronic Publishing Hous All rights reserved.http://www.enki.ne
80 高分子结晶过程中分子链行为机理的研究进展 1.2 晶体的界面演化过程及稳定性的机理 晶体生长的特点之一是提供一个强制的界面 移动速度，从而产生强制的热交换条件。为了使界 面稳定，寻求界面稳定性的判据显然很重要。 首先假设界面是平面，原先为等温条件下结 晶，其结晶平衡温度为T m 0 ，结晶温度为T c，熔体温 度T L，晶体温度T S，过冷度△T＝T m 0 –T L。 过冷度是结晶的驱动力，决定着结晶的速度。 晶体温度T S和熔体温度T L的关系比较复杂，二者之 间的关系决定着界面的稳定性和界面生长的形态， 可以作为等温条件下，晶体生长形态及界面稳定性 的判据。因此，根据热传导原理建立相关的方程， 可以有效解决等温条件下，晶体生长形态及界面稳 定性判据的问题。当结晶温度不稳定，即结晶温度 T c有微小的波动，那么晶体生长形态及界面稳定性 也会发生变化，波动可表达为：T c＝T c 0 (1+ε)。式中： ε为绝对值小于1的数，再根据热传导原理建立相 关的方程，进行分析。 温度场应满足如下方程： 式中：ρ是熔体密度；c p是定压比热；T是绝对 温度；k T是热传导系数； 是哈密顿算子；v是熔体流 动速度。此方程可根据实际情况做一定的简化处 理。 同时，由热量守恒条件可知，在结晶的晶界处 有如下关系式[3]： 式中：ΔH是结晶焓；h'(t)是晶体沿界面法向的 生长速度；k s 是晶体热传导系数；h是晶体的厚度。 2 国内外研究现状 传统的高分子结晶理论认为：高分子结晶过程 是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程，与小分 子结晶不同，高分子结晶能得到100%的晶体，而只 能得到具有亚稳定结构的折叠链片晶，片晶之间由 无定形晶体组成。结晶温度增高，晶片厚度增大， 但相应的结晶生长速率减慢。关于高分子是怎样 结晶的，长期以来一直是国内外科学家争论的热 点，相继提出了许多结晶生长模型，如表面成核模 型、分子成核模型、连续生长模型、成核与连续生长 模型。其中，最为成功的是成核与生长模型，主导 理论由Lauritzen和Hoffman提出，即LH理论[4-9]。该 模型根据小分子结晶由成核和生长过程控制：第一 步是成核过程，当新的胚核尺寸增大到临界值越过 成核自由能位垒后，便可以稳定存在并能继续生 长。人们把这种尺寸大于某一临界值的胚核称为 新相的核心或晶核；第二步是生长过程，在这个过 程中不存在明显的位垒。该理论是建立在小分子 结晶的成核与生长理论基础上的，但是长期以来被 用来解释高分子的结晶过程。Hoffman进一步提出 Regime Transition模型，该理论认为随着结晶温度 的不同，可以分为3个Regime。RegimeⅠ，高温段为 成核控制过程；RegimeⅢ，低温段为生长控制过程； RegimeⅡ，中温段为成核与生长同时控制的过程。 3个Regime区的生长速率G ，存在固定的比例关系。 高分子本身是一个长的分子链，这和小分子结 晶存在本质不同，二者在结晶过程中，结晶自由能 的变化规律不同，见图2[10]。 高分子分子链在晶核形成与生长方式有两种， 一种是单个分子链的折叠式；另一种是多分子链的 伸展式，见图3[11]。两种模式相比较，以分子内折叠 的方式结晶生长速率快，而以分子间的的伸展方式 结晶生长速率很慢。Hu[11]认为高分子晶核的形成 主要是分子链内的折叠方式进行，单链一次成核的 自由能公式： △F=j△f +σ(J - j ) 2/3 式中：Δf =Δe -TΔs = E p(q-2)/2- kTln(q-1)，q 是配位数，E p是每个键与近邻平行排列的能量损 失，j是折叠的键数，J是一条分子链中键的总数，σ 是表面自由能[12]。 a 小分子 b 高分子 图2 结晶自由能F与结晶度η的关系图 Fig.2 The relationship between crystallization free energy F and crystallinity degree η
2009年12月第37卷第12期（总第212期） 高分子结品过程中分子链行为机理的研究进展 谓整数折叠链就是说片品中分子链的折叠次数随 温度以量子化方式变化折叠次数=0,1,2,3，) 因而片品厚度也是以整数倍率变化。上世纪80年 代，有研究者在研究正烷轻品体的结构中发现其中 向3心分子和多分子示 既有整数折叠链片品，还有非整数折叠链片品。从 ain crsts 执力学角度分折，分了锥折叠次数多者能量较高 在此基础上，Hu也得到了单链折叠二次成 晶体缺陷多者能量较高。于是可以认为非整数折 核的自由能 叠链晶体不如整数折叠链晶体稳定。 △Fn=j△5n+gmU-j) 关于品体中大分子链的折叠方式也存在争论。 单个分子链以折叠的方式结晶生长的速度为网 分子链以折叠形式排入大分子晶体己被认可，但折 32 -21MA G=e00a-e 叠过程究竟是近邻规则折入或是无规则折叠却有 在争议。Kllr等人i认为由熔体结品的品体中存在 式中：B是指前因子1是品核长度：b是品核 近邻规则折叠，由溶液结品的品体中，近邻折入占 度；σ，是垂直品核侧面的自由能；△h是结品热培： 了大部分。而Flov等人否认近邻折入的可能，坚持 △T是过冷度。生长示意图，见图4。 只在在无规折叠的观点。而后来研究老发现了单 折叠链长度 结品的最 链单品的存在，从一个侧面支特了结品时会发生大 尺度分子链运动的观点。 △h,AT 在高分了结品过积研究中不右一个重要面 随着分子链折叠的次数变化，过冷度△T也不 是“缠结”对结晶的影响。迄今，对分子链“结 是固定不变的，其变化公式为 对晶体结构造成的影响研究的很少，甚至没有考 虑。但“缠结”是高分子“天生”的一个结构因素 4h. i 和最重要的结构特点，对结晶过程产生的影响，必 式中：表示分子链中折叠次数；a.是表示 须予以考虑啊。 L=∞时，垂直晶核侧面的自由能；L代表分子链长 德国高分子物理学家Strobl教授最近提出了高 度：δ是一个很小的常数，表明分子链折叠从1次 分子结品过程是从熔体到中间相，由中间相形成小 到次所需要克服的额外的自由能。过冷度△T是 品块，小品块融合而形成片品的新模型，见图5(。 晶体生长的驱动力，所以过冷度△T变化表明结晶 Strobli认为结晶过程是先形成含有活动中间相 的速率也在变化。此公式也表明分子链长度不同， 的层状结构，伸展的分子链有序排列在层内，由于陆 结品速率由有差异。 伸展不完金，含有许多构象缺陷，因而层体的各向异 性非常小，层的厚度必须大于一临界尺寸才能在周 用熔体中稳定存在，层的横向生长是通过并入所围 长度的伸展链得以实现。由于中间相的高度活动 性，层厚随时间而进一步增加，当厚度达到 个临 品层生长 界值时，发生由一维中间相到三维品体结构的相转 变，而使层体“固化”，增厚停止，即得到小晶块。随 后小品块融和品体进一步完善而得到均匀的片品 该模型不同干传统的成核与生长模型.右两个主要 4影分子体生长示 特点：()高分子结晶不是直接从熔体到片品的过 程，而是借助于中间相和小品块：2)品体的形成不 上什纪70年代，Kovacs等人研究了相对分子质 需要成核，从一维有序的中间相到三维有序品体是 量在2000-10000间的低相对分子质量聚氧乙烯 通过协同作用进行的 (PEO)的结晶行为，发现了整数折叠链的片晶。所 (C)1994-2019 China academic journal electronic publishing house .All rights reserved.http://www.cnki.net 8
81 高分子结晶过程中分子链行为机理的研究进展 单链折叠结晶 多链伸展结晶 图3 单分子链和多分子链结晶示意图 Fig.3 The diagram of single chain crystal and multi chain crystal 在此基础上，Hu[12]也得到了单链折叠二次成 核的自由能： ΔF 2D = jΔf 2D + σ 2D(J - j ) 1/2 单个分子链以折叠的方式结晶生长的速度为[14]： 式中：β是指前因子；是晶核长度；b是晶核宽 度；σ e是垂直晶核侧面的自由能；Δh m是结晶热焓； ΔT是过冷度。生长示意图，见图4。 结晶的最小折叠链长度为： 随着分子链折叠的次数变化，过冷度ΔT也不 是固定不变的，其变化公式为： 式中：j表示分子链中折叠次数；σ e(∞) 是表示 L=∞时，垂直晶核侧面的自由能；L代表分子链长 度；δ是一个很小的常数，表明分子链折叠从 j-1次 到 j 次所需要克服的额外的自由能。过冷度ΔT是 晶体生长的驱动力，所以过冷度ΔT变化表明结晶 的速率也在变化。此公式也表明分子链长度不同， 结晶速率也有差异。 图4 高分子链晶体生长示意图 Fig.4 The diagram of growth of polymer chain crystal 上世纪70年代，Kovacs等人研究了相对分子质 量在2 000~10 000间的低相对分子质量聚氧乙烯 (PEO)的结晶行为，发现了整数折叠链的片晶。所 谓整数折叠链就是说片晶中分子链的折叠次数随 温度以量子化方式变化(折叠次数j＝0，l，2，3，.)， 因而片晶厚度也是以整数倍率变化。上世纪80年 代，有研究者在研究正烷烃晶体的结构中发现其中 既有整数折叠链片晶，还有非整数折叠链片晶。从 热力学角度分析，分子链折叠次数多者能量较高， 晶体缺陷多者能量较高。于是可以认为非整数折 叠链晶体不如整数折叠链晶体稳定。 关于晶体中大分子链的折叠方式也存在争论。 分子链以折叠形式排入大分子晶体己被认可，但折 叠过程究竟是近邻规则折入或是无规则折叠却存 在争议。Keller等人认为由熔体结晶的晶体中存在 近邻规则折叠，由溶液结晶的晶体中，近邻折入占 了大部分。而Flory等人否认近邻折入的可能，坚持 只存在无规折叠的观点。而后来研究者发现了单 链单晶的存在，从一个侧面支持了结晶时会发生大 尺度分子链运动的观点。 在高分子结晶过程研究中还有一个重要问题 是“缠结”对结晶的影响。迄今，对分子链“缠结” 对晶体结构造成的影响研究的很少，甚至没有考 虑。但“缠结”是高分子“天生”的一个结构因素 和最重要的结构特点，对结晶过程产生的影响，必 须予以考虑[15]。 德国高分子物理学家Strobl教授最近提出了高 分子结晶过程是从熔体到中间相，由中间相形成小 晶块，小晶块融合而形成片晶的新模型，见图5[16]。 Strobl认为结晶过程是先形成含有活动中间相 的层状结构，伸展的分子链有序排列在层内，由于链 伸展不完全，含有许多构象缺陷，因而层体的各向异 性非常小，层的厚度必须大于一临界尺寸才能在周 围熔体中稳定存在，层的横向生长是通过并入所需 长度的伸展链得以实现。由于中间相的高度活动 性，层厚随时间而进一步增加，当厚度达到一个临 界值时，发生由一维中间相到三维晶体结构的相转 变，而使层体“固化”，增厚停止，即得到小晶块。随 后小晶块融和晶体进一步完善而得到均匀的片晶。 该模型不同于传统的成核与生长模型，有两个主要 特点：(1)高分子结晶不是直接从熔体到片晶的过 程，而是借助于中间相和小晶块；(2)晶体的形成不 需要成核，从一维有序的中间相到三维有序晶体是 通过协同作用进行的
高分子结品过程中分子链行为机理的研究进展 蟹料钟拔 子运动水平研究高分子的结晶具有重要的理论与 实际意义。 参老文献 -0 【1)高小铃，傅强G.Stro61.高分子结品的新进展，新模到J.高分 F5图5Sob情出的体生长摄型 子通报.20031：25-33 2姚连增品体生长基础M北京：中国科学技术大学出版社 1995:258-309. 3结语 [3)]徐鉴君凝因过程动力学与交界面稳定性理论导引M.北京： 料学出版社2006：4-44 综上所述，目前在分子水平上研究高分子的结 41 Hottmann J D.Frolen.LJ.:Ross.G.S Lauritzen.J.I.Jr.Or 晶行为过程，有些规律还未完全掌握清楚，亟待深 the growth rate of spherulites and axialites from the melt ir polvethene fractions:regime I and regime ll crvstallization 入研究分析，主要的向题有 TJlJournal of Research of the National Bureau of standards (1)在品核形成与增长的研究方面，大多数学 Section A(Physics and Chemistry)1975.79A(6)671-699 者是根据小分子结品理论，对高分子均相成核的过 5]Lauritzen,J.I.,Jr Hoffmann J D.Extension of theory of growth 程进行了研究。高分子本身是大分子，与小分子有 of chain-folded polymer crystals to large undercoolings(J) Joumal of Applied Physics1973.44(10)4 340-4 352 者本质的区别，针对高分子自身的均相成核的研究 [6]Hoffman J D.Regime l crystallizationin met-crystallized 报道并不多见。当高分子中含有杂质，改性剂或填 polymers:the variable cluster model of chain foldingrJ 料等物质时，高分子品核生成方式主要表现异相成 Polymet.1983.24(1h3-26. 核，这些物质就起到了成核剂的作用。均相成核和 7]Hoffman J D.The kinetic substrate length in nucleation 异相成核的结品机理也是存在一定差异的。 成核 controlled crystallization in polyethylene fractionsIJ] Polymer.1985.26(121763-1778 利的种类、含量，形状，尺寸，拉径大小及分布、与高 分子的界面相容性等因素都会对成核功及晶核的 ]Hoffman JD.Theory of the substrate length in polymer crystallization:surface roughening as an inhibitor for 临界尺寸带来影响，从而最终影响到高分子的结晶 substrate completionfJl.Polvmer.1985.26(6):803-810. 行为。目前，此方面的研究主要在于一些理论分析 9)Hotfman J D.Miller BL Kinetics of crystallizatioo from the mel 及在此基础上所进行的计算机模拟研究，但实验性 and chain folding in polyethylene fractions revisited:Theory 的验证研究还是不多的，缺乏 and experimentiJl.Polymer.1997.38(13):3 151-3 212 一些权威性的表征方 101 Muthukumar M.Shifting Paradigms in Polymer 法。 CrystallizationfJlLect.Notes Phys.2007.714:1-18. (2)在晶体生长方面，由 高分子从熔体状态冷 111 Sommer J-U.The role of the amorphous fraction for the 却，形成过冷度，产生相变的驱动力，导致结晶。高 equilibrium shape of polymer single crystalsfJl.Eur.Phys.J 分子结晶过程是分子链自身的折叠或分子链之间 E.2006.19:413-422. 的有序排列，表明高分子的结晶本质是分子链运动 121Hu w B.Progress in Understanding of Polymer .Lect.Notes Phys.2007.714:47-63. 的结果。高分子链的运动比较复杂.运动单元具有 (131 Hu W B.Frenkel D.Mathot V BF.Intramolecular Nucleation 多面性，既右整个分子链的运动.也右链段的运动 Model for Polymer CrystallizationfJ].Macromolecules 还有一些侧基、支链，链节等小尺寸的单元运动 2003,38(218178-8183 不同的运动单元其所需要的活化能不同，与结晶分 (14]Ungar G.Putra E G R.Silva D S M.et al.The Etfect of 子链折叠和有序排列有关的运动主要是整链运动 Self-Poisoning on Crystal Morphologyand Growth RatesfJ] 和链段运动，其中最主要的是链段运动，这些运动 Adv Polym Sci,2005.180:45-87. [15吴其晔.高分子凝聚态物理及其选展M广东：华东理工大学 能力都与温度石关。高分子在结晶过程中温度不 出版社，2006：25-37. 断变化即使是等温结晶，熔体转变为晶体，也存在 161Strobl G.The Physics of Polymers:Concepts for 温差（过冷度）和热量的传递，而在高分子加工过程 Understanding Their Structures and BehaviorslJlLect 中，大部分结品过程是非等温的.因此，从微观的分 Notes Phys.,2007.714:87-96 1994-2019 China Academic Joumal Ele All rights reserved h
82 高分子结晶过程中分子链行为机理的研究进展 图5 Strobl提出的晶体生长模型 Fig.5 The growth model of crystal presented by Strobl 3 结语 综上所述，目前在分子水平上研究高分子的结 晶行为过程，有些规律还未完全掌握清楚，亟待深 入研究分析，主要的问题有： (1)在晶核形成与增长的研究方面，大多数学 者是根据小分子结晶理论，对高分子均相成核的过 程进行了研究。高分子本身是大分子，与小分子有 着本质的区别，针对高分子自身的均相成核的研究 报道并不多见。当高分子中含有杂质、改性剂或填 料等物质时，高分子晶核生成方式主要表现异相成 核，这些物质就起到了成核剂的作用。均相成核和 异相成核的结晶机理也是存在一定差异的。成核 剂的种类、含量、形状、尺寸、粒径大小及分布、与高 分子的界面相容性等因素都会对成核功及晶核的 临界尺寸带来影响，从而最终影响到高分子的结晶 行为。目前，此方面的研究主要在于一些理论分析 及在此基础上所进行的计算机模拟研究，但实验性 的验证研究还是不多的，缺乏一些权威性的表征方 法。 (2)在晶体生长方面，由于高分子从熔体状态冷 却，形成过冷度，产生相变的驱动力，导致结晶。高 分子结晶过程是分子链自身的折叠或分子链之间 的有序排列，表明高分子的结晶本质是分子链运动 的结果。高分子链的运动比较复杂，运动单元具有 多重性，既有整个分子链的运动，也有链段的运动， 还有一些侧基、支链、链节等小尺寸的单元运动。 不同的运动单元其所需要的活化能不同，与结晶分 子链折叠和有序排列有关的运动主要是整链运动 和链段运动，其中最主要的是链段运动，这些运动 能力都与温度有关。高分子在结晶过程中温度不 断变化，即使是等温结晶，熔体转变为晶体，也存在 温差(过冷度)和热量的传递，而在高分子加工过程 中，大部分结晶过程是非等温的，因此，从微观的分 子运动水平研究高分子的结晶具有重要的理论与 实际意义。 参考文献: [1] 高小铃, 傅强, G.Strobl. 高分子结晶的新进展、新模型[J]. 高分 子通报, 2003(1): 25-33. [2] 姚连增. 晶体生长基础[M]. 北京: 中国科学技术大学出版社, 1995: 258-309. [3] 徐鉴君. 凝固过程动力学与交界面稳定性理论导引[M]. 北京: 科学出版社, 2006: 4-44. [4] Hoffmann J D, Frolen, L.J.; Ross, G.S.; Lauritzen, J.I., Jr. On the growth rate of spherulites and axialites from the melt in polyethylene fractions: regime I and regime II crystallization. [J].Journal of Research of the National Bureau of Standards, Section A (Physics and Chemistry) 1975, 79A(6): 671-699. [5] Lauritzen, J.I., Jr Hoffmann J D.Extension of theory of growth of chain-folded polymer crystals to large undercoolings[J]. Journal of Applied Physics1973, 44(10): 4 340-4 352. [6] Hoffman J D. Regime III crystallization in melt-crystallized polymers: the variable cluster model of chain folding[J]. Polymer,1983, 24(1): 3-26. [7] Hoffman J D. The kinetic substrate length in nucleationcontrolled crystallization in polyethylene fractions[J]. Polymer, 1985, 26 (12): 1763-1778. [8] Hoffman J D. Theory of the substrate length in polymer crystallization: surface roughening as an inhibitor for substrate completion[J]. Polymer, 1985, 26 (6): 803-810. [9] Hoffman J D,Miller RL. Kinetics of crystallization from the melt and chain folding in polyethylene fractions revisited: Theory and experiment[J]. Polymer, 1997, 38 (13): 3 151-3 212. [10] Muthukumar M. Shifting Paradigms in Polymer Crystallization[J].Lect. Notes Phys.,2007, 714: 1-18. [11] Sommer J-U . The role of the amorphous fraction for the equilibrium shape of polymer single crystals[J]. Eur. Phys. J. E, 2006,19: 413-422. [12] Hu W B. Progress in Understanding of Polymer Crystallization[J].Lect. Notes Phys., 2007,714: 47-63. [13] Hu W B, Frenkel D, Mathot V BF.Intramolecular Nucleation Model for Polymer Crystallization[J]. Macromolecules, 2003, 36(21): 8 178-8 183. [14] Ungar G., Putra E G R, Silva D S M,et al., The Effect of Self-Poisoning on Crystal Morphologyand Growth Rates[J]. Adv Polym Sci, 2005, 180: 45-87. [15] 吴其晔. 高分子凝聚态物理及其进展[M]. 广东: 华东理工大学 出版社, 2006: 25-37. [16] Strobl G. The Physics of Polymers:Concepts for Understanding Their Structures and Behaviors[J].Lect. Notes Phys., 2007, 714: 87-96