第9期 高分子学报 No.9 2016年9月 ACTA POLYMERICA SINICA Sep.,2016 ·综迷· 高分子结晶和熔融行为的Flash DSC研究进展 李照磊2周东山胡文兵州 ('南京大学化学化工学院高分子科学与工程系教有部高性能高分子材料重点实验室南京21009) (2江苏科技大学材料科学与工程学院镇江212003) 摘要近年来，作为常规示差扫描量热仪(DSC)技术的发展，商业化的快速扫描芯片量热技术(atcm chip-calorimeter,SC)对推动高分子结品学研究进展发挥了重要的作用.本文首先介绍了闪速示差扫描量热 仪Flash DSC的研发历程及其对高分子结品样品的测试技术，然后举例介绍了其在高分子结品和熔融行为研 究中的一些应用，包括总结晶动力学、晶体成核动力学、成核剂和填料对结品的影响、共聚单元对结晶的影响 多重熔融蜂的鉴定，折叠链片品的不可逆和可逆熔化、以及极性大分子品体的熔融等.1hDSC极大地扩展 了扫描温度速率范用，使得其研究的时问窗口能与实际高分子材料加工过程和计算机分子模拟的时问窗口 相互匹配，所提供的综合信息有助于我们更好地理解高分子结品，退火和熔融行为的微观机理。 关键词热分析，高分子物理性质，结品 相对于小分子而言，高分子材料因其长链分 使得我们难以获得最初的高分子晶体内部聚集 子结构所导致的分子间相互作用各向异性以及 态结构相关信息 构象熵的独特贡献，其结晶形成半结晶结构及 Hager早在20世纪60年代中期就已经研制 其熔融机理较为复杂2.20世纪60年代以来， 出了升温速率达到500K/s的准绝热扫描量热 示差扫描量热位(differential se 仪，研究人员也在常规DSC的基础上开发出具 calorime y,DSC)技术的快速发展使其成为高分 备更高扫描速率的DSC8,开始发展微型化 子物理尤其是高分子结晶学相关问题研究的常 灵敏度、高温度分辨率、具有超高升/降温速率的 规实验手段可.然而随着对高分子结品和熔融 新型量热仪.从20世纪90年代起，随着氯化硅闲 研究的进一步深入，研究者们对DSC的温度扫 膜和微制造技术的发展，Hellman等开始研制共 描速率提出了更高的要求.首先，对于结晶速率 于180nm左右厚度无定形化硅薄膜的微量热 较快的半结晶高分子而言，在不够快的冷却运 仪，其附加热容约为4×102 10K,为起 率条件下从熔体降温至较低温度的过程总是能 快温度扫描的实现提供了可能 与此同时 够发生结品成核，从而干扰了在较低温度风域 Alen等首先实现了扫描速率最高可达到I0K/s 对高分子结晶成核行为的研究.其次，高分子材 的基于氨化硅薄膜技术的海膜量热仪@，其主 料在诸如注射、 吹拉膜和纺丝等实际加 工过程 要构造如图1(a)所示.该薄膜量热 中发生结品时的冷却速度均大于常规DSC所能 分集中于金属气相沉积膜研究领域 的应用大部 ,偶尔世 提供的降温速率，因此很难利用常规DSC来模 涉及到了聚乙烯单品熔融行为 、高分子超薄影 拟研究高分子在实际加工过程中所经历的结品 玻璃化转变行为7.闭等研究.近年来，Schick等 环墙，第 ,大多数半结品高分子折叠能片品 利用基干氨化硅藏技术的点空导热趣搭建了非 处于亚稳状态 在得 规 DSC的升温扫描过程 商业化的非绝热功率补偿型快速扫描芯片量热仪 将不可避免地伴随高分子片晶由亚稳态向更稳 (fast-scan chip-calorimeter,FSC),见图l(b),并利 定状态的转变，从而干扰最终的熔融实验结果， 用该设备对高分子结晶问题展开了广泛深入的研 特约棕述：2016301收稿，201640-1修稿：国家白然科学基金（基金号21474050）货助项目 通讯联系人，C-mail:whh j.c m:10.1177/小.m10003304.2016.16058 1179 C)1994-2019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.net
第 9 期 2016 年 9 月 高 分 子 学 报 ACTA POLYMEＲICA SINICA No． 9 Sep．，2016 1179 * 特约综述; 2016-03-01 收稿，2016-40-11 修稿; 国家自然科学基金( 基金号 21474050) 资助项目． ＊＊通讯联系人，E-mail: wbhu@ nju． edu． cn doi: 10. 11777 /j． issn1000-3304. 2016． 16058 ·综述· 高分子结晶和熔融行为的 Flash DSC 研究进展* 李照磊1，2 周东山1 胡文兵1＊＊ ( 1 南京大学化学化工学院高分子科学与工程系 教育部高性能高分子材料重点实验室 南京 210093) ( 2 江苏科技大学材料科学与工程学院 镇江 212003) 摘 要 近年来，作为常规示差扫描量热仪( DSC) 技术的发展，商业化的快速扫描芯片量热技术( fast-scan chip-calorimeter，FSC) 对推动高分子结晶学研究进展发挥了重要的作用． 本文首先介绍了闪速示差扫描量热 仪 Flash DSC 的研发历程及其对高分子结晶样品的测试技术，然后举例介绍了其在高分子结晶和熔融行为研 究中的一些应用，包括总结晶动力学、晶体成核动力学、成核剂和填料对结晶的影响、共聚单元对结晶的影响、 多重熔融峰的鉴定、折叠链片晶的不可逆和可逆熔化、以及极性大分子晶体的熔融等． Flash DSC 极大地扩展 了扫描温度速率范围，使得其研究的时间窗口能与实际高分子材料加工过程和计算机分子模拟的时间窗口 相互匹配，所提供的综合信息有助于我们更好地理解高分子结晶、退火和熔融行为的微观机理． 关键词 热分析，高分子物理性质，结晶 相对于小分子而言，高分子材料因其长链分 子结构所导致的分子间相互作用各向异性以及 构象熵的独特贡献，其结晶形成半结晶结构及 其熔融机理较为复杂［1，2］． 20 世纪 60 年代以来， 示 差 扫 描 量 热 仪 ( differential scanning calorimetry，DSC) 技术的快速发展使其成为高分 子物理尤其是高分子结晶学相关问题研究的常 规实验手段［3］． 然而随着对高分子结晶和熔融 研究的进一步深入，研究者们对 DSC 的温度扫 描速率提出了更高的要求． 首先，对于结晶速率 较快的半结晶高分子而言，在不够快的冷却速 率条件下从熔体降温至较低温度的过程总是能 够发生结晶成核，从而干扰了在较低温度区域 对高分子结晶成核行为的研究． 其次，高分子材 料在诸如注射、吹拉膜和纺丝等实际加工过程 中发生结晶时的冷却速度均大于常规 DSC 所能 提供的降温速率，因此很难利用常规 DSC 来模 拟研究高分子在实际加工过程中所经历的结晶 环境． 第三，大多数半结晶高分子折叠链片晶都 处于亚稳状态． 在常规 DSC 的升温扫描过程中 将不可避免地伴随高分子片晶由亚稳态向更稳 定状态的转变，从而干扰最终的熔融实验结果， 使得我们难以获得最初的高分子晶体内部聚集 态结构相关信息． Hager 早在 20 世纪 60 年代中期就已经研制 出了升温速率达到 500 K/s 的准绝热扫描量热 仪［4］，研究人员也在常规 DSC 的基础上开发出具 备更高扫描速率的 DSC［5 ～ 8］，开始发展微型化、高 灵敏度、高温度分辨率、具有超高升/降温速率的 新型量热仪． 从 20 世纪 90 年代起，随着氮化硅薄 膜和微制造技术的发展，Hellman 等开始研制基 于 180 nm 左右厚度无定形氮化硅薄膜的微量热 仪，其附加热容约为 4 × 10 － 6 ～ 2 × 10 － 9 J/K，为超 快温度扫描的实现提供了可能［9］． 与 此 同 时， Allen 等首先实现了扫描速率最高可达到 107 K/s 的基于氮化硅薄膜技术的薄膜量热仪［10，11］，其主 要构造如图 1( a) 所示． 该薄膜量热仪的应用大部 分集中于金属气相沉积膜研究领域［12 ～ 15］，偶尔也 涉及到了聚乙烯单晶熔融行为［16］、高分子超薄膜 玻璃化转变行为［17，18］等研究． 近年来，Schick 等 利用基于氮化硅薄膜技术的真空导热规搭建了非 商业化的非绝热功率补偿型快速扫描芯片量热仪 ( fast-scan chip-calorimeter，FSC) ，见图 1( b) ，并利 用该设备对高分子结晶问题展开了广泛深入的研
1180 高分子学报 2016年 究除早期关于设备本身因素与商分了结晶行为 第一次观察到了丝蛋白中B折叠片晶体的熔融现 的关系外 ,Schick等还研究了等规聚丙烯 (isotactic polypropvlene.iPp)100 -1000 K/s 下SC设备的研制在国内也获得了重要的进展， 量级速率的降温过程中的结晶行为四、超快冷却 国内唐祯安课题组曾开发出加热速率可达2×10 速率条件下等规聚丙烯的等温结晶动力学四、可 K/s的微量热仪.周东山课题组通过与Shic 特商分干的路脑酒养品内奥 结晶高分子的熔融过热现象 课题组的合作，发展了样品室厚度控制在30mm 以内，并具有反射和透射光通道的冷热台型高速 聚高分子的结品行为烟、分子量对PCL成核以及 量热仪（图1(）)®-切，使得快速扫描量热仪与 结品动力学的影响可等.最近Cbe等利用S 其他显微结构表征技术，比如共聚焦显微拉曼光 的天然优势，在高速升温扫描条件下推迟热降解 技术的联用变为现实 子m Cn e (al Raman microscope (op L囚bAO一com DA d by Allen' tt (2004)American Institute of):(b)the f the cala by Sehiek'sg be（3 thin wall tube:（}e r:(5)in (8)Dewar vessel:(9)liguid nitroger ) (c)An intes try with micro-Raman spectro 经讨一十多年来的探索，非商业化的 高分子结品和熔融研究中面临的诸多问题.同时 SCa,.己经发展成为可在 10K/s扫描 对于SC来说，虽然较小的样 品雪 量带来较 率下稳定使用的示差扫描量热技术，并以其超快 表观热容C,但是这样可有效避免样品内部的热 的升降温速率作为常规DSC的扩展，解决了前述 滞后对信号的干扰，通过超高数量级的扫描速率 (C)1994-019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved.htp://www.enki.net
高 分 子 学 报 2016 年 究． 除早期关于设备本身因素与高分子结晶行为 的关系外［19，20］，Schick 等还研究了等规聚丙烯 ( isotactic polypropylene，iPP) 在 100 ～ 1000 K/s 数 量级速率的降温过程中的结晶行为［21］、超快冷却 速率条件下等规聚丙烯的等温结晶动力学［22］、可 结晶 高 分 子 的 熔 融 过 热 现 象［23，24］、聚 己 内 酯 ( poly( ε-caprolactone) ，PCL) 的结晶动力学［25］、共 聚高分子的结晶行为［26］、分子量对 PCL 成核以及 结晶动力学的影响［27］等． 最近 Cebe 等利用 FSC 的天然优势，在高速升温扫描条件下推迟热降解 第一次观察到了丝蛋白中 β 折叠片晶体的熔融现 象［28］． FSC 设备的研制在国内也获得了重要的进展， 国内唐祯安课题组曾开发出加热速率可达 2 × 105 K/s 的微量热仪［29］． 周东山课题组通过与 Schick 课题组的合作，发展了样品室厚度控制在 30 mm 以内，并具有反射和透射光通道的冷热台型高速 量热仪( 图 1( c) ) ［30 ～ 32］，使得快速扫描量热仪与 其他显微结构表征技术，比如共聚焦显微拉曼光 谱技术的联用变为现实． Fig． 1 Schematic drawings on ( a) the planar and cross-sectional views of a sensor ( not to scale) fabricated by Allen’s group ( Ｒeprinted with permission from Ｒef．［11］; Copyright ( 2004) American Institute of Physics) ; ( b) the oven of the calorimeter ( not to scale) fabricated by Schick’s group ( Ｒeprinted with permission from Ｒef．［20］; Copyright ( 2004) Elsevier) ． ( 1) sensor; ( 2) thermocouple to measure gas temperature; ( 3) thin wall tube; ( 4) connector; ( 5) internal volume ( pressure controlled) ; ( 6) heater; ( 7) external volume( vacuum) ; ( 8) Dewar vessel; ( 9) liquid nitrogen; ( c) An integration of stage-type ultrafast scanning calorimetry with micro-Ｒaman spectroscopy designed by Zhou’s group ( Ｒeprinted with permission from Ｒef．［32］; Copyright ( 2014) American Institute of Physics) 经过近二十多年来的探索，非 商 业 化 的 FSC ［10，19，32，33］已经发展成为可在 106 K/s 扫描速 率下稳定使用的示差扫描量热技术，并以其超快 的升降温速率作为常规 DSC 的扩展，解决了前述 高分子结晶和熔融研究中面临的诸多问题． 同时， 对于 FSC 来说，虽然较小的样品重量带来较小的 表观热容 Cp，但是这样可有效避免样品内部的热 滞后对信号的干扰，通过超高数量级的扫描速率 1180
9期 李照磊等：高分子结品和熔融行为的Flash DSC研究进展 1181 B对信号的放大，使得对一些非常重要但是热信 图2所示，图中左上部分是Flash DSC1的外观 号较为微弱的物理化学行为的针对性研究变得可 包括主机和用于观察芯片传感器的显微镜（莱 能.这是因为DSC所测得的热流速率(heat flow 公司生产，放大倍数为2000)，右上部分是芯片# rate) 感器，其背部与主机所带芯片装载台上的16个接 dH/d=(dH/d)/(d/dn=C。·B(1) 线相导通，实理温度的控制和热量的补偿：左门 式中H为样品相对 空白参比的热流大小，为 部分为安装好芯片传感器并盖好盖板的芯片装载 时间，T为温度，C,为样品热容，B为扫描速率.由 台，中间区域露出的是芯片传感器的参比池和村 公式(1)可知，B发生数量级的变化时，所测得的 品池部分，右下为芯片传感器的参比池或者空白 热流速率结果同样发生数量级的增长.另外材料 样品池在光学显微镜下的照片，其中黑色圆形区 领域的研究正向微纳米尺度发展，常规DSC的测 为加执区，其径为50 m.日前，sh DSC 量通常需要2 mg的试样，而FS 仅需100 所研究的温度范围在带有机械制冷机(Hb 左右试样，此微量样品的特点也使其在纳米材料 TC100)的条件下为-110~450℃，所能达到的最 和介观化学领域可能发挥重要的作用 大升温速率为4×10K/s,最大降洱速率为 关于非商业化的SC的发展现在己有相关 2×10°K/s. 综述4，非商业化的SC在实验室搭制和操作 方面对于研究人员的技术训练要求较高.操作界 面更加友好的商业化FSC己于几年前由Mettler Toledo公司推向市场，虽然与非商业化的下SC相 比，商业化SC所具备的最高扫描速率比前者要 小将折两个粉量级.但比在高分子州和金屈材 领域的应用已具有) 泛的前景.本文将针对 业化的SC在高分子结晶与熔融方面的应用作 ·个简要的介绍，以期对国内同行在阅读SC相 关文献或考虑使用该技术研究相关问题时有所 帮助。 1 Flash DSC发展简史 1988年，应Bataillard的要求，Xenso Integration公司的van Herwaarden等首次制作 hs of Flash DSC (top left).bock of chi 芯片传感器(chip sensor)用于生物酶溶液的热分 after the chip was placed in 析研 van Herwaarden通过在 40m厚的 in sample or right)(Reproduced with permissio 品硅薄膜上集成硅热电堆和热阻得到了 Bataillard需要的芯片传成器B周，1992年 Bataillard将该芯片传感器的应用工作提交到当 早期关干sh DSC的应用拾哈性开究T作 年在日内瓦举办的生物传感器会议上，并于1993 主要由SeiTe公司的Mathot及其合作者完成，发 年发表在Bi。 ensorsand Bioelectronics 上.此 表了包括对Flah C用芯片传感器的性质、 van Herwaarden所在的Xensor公司一直致力于芯 和工作原理的介绍 ,芯片传感器温度的 片传感器（山in sensor)的研制.2003年Xensor 正，超快扫描速率带来的热滞后效应(thermal Anatee山，ScTe3家公司开始合作开发基于芯片量 ag)的检验，仪器扫描曲线可重复性的验证，升温 热技术的快速扫描量热仪， 最终，XI400型陶瓷 和降温速率在与和氨氛多件下实际分别 基板(UFSI 芯片传感器开发的成功使得位于玩 能达到的有效测试温度范围等等 随着Flash 士苏黎世附近的MettlerToledo公司在2O10年顺 DSC仪器调试技术进一步完善，4 ,其与非商 利推出了第一代商业化的功率补偿型快速扫描量 业化的SC一起在高分子结晶与熔融相关问题 热仪下lash DSCI(闪速DSC)网.该设备和芯片 的研究上发挥了重要作用」 C)1994-2019 China Journal Ele tronie Publishing Hous All rights reserved hup www.cnki.ne
9 期 李照磊等: 高分子结晶和熔融行为的 Flash DSC 研究进展 β 对信号的放大，使得对一些非常重要但是热信 号较为微弱的物理化学行为的针对性研究变得可 能． 这是因为 DSC 所测得的热流速率( heat flow rate) dH/dt = ( dH/dT) /( dt /dT) = Cp·β ( 1) 式中 H 为样品相对于空白参比的热流大小，t 为 时间，T 为温度，Cp为样品热容，β 为扫描速率． 由 公式( 1) 可知，β 发生数量级的变化时，所测得的 热流速率结果同样发生数量级的增长． 另外材料 领域的研究正向微纳米尺度发展，常规 DSC 的测 量通常需要 2 ～ 20 mg 的试样，而 FSC 仅需 100 ng 左右试样，此微量样品的特点也使其在纳米材料 和介观化学领域可能发挥重要的作用． 关于非商业化的 FSC 的发展现在已有相关 综述［34，35］，非商业化的 FSC 在实验室搭制和操作 方面对于研究人员的技术训练要求较高． 操作界 面更加友好的商业化 FSC 已于几年前由 MettlerToledo 公司推向市场，虽然与非商业化的 FSC 相 比，商业化 FSC 所具备的最高扫描速率比前者要 小将近两个数量级，但其在高分子［36］和金属材料 领域［37］的应用已具有广泛的前景． 本文将针对商 业化的 FSC 在高分子结晶与熔融方面的应用作 一个简要的介绍，以期对国内同行在阅读 FSC 相 关文献或考虑使用该技术研究相关问题时有所 帮助． 1 Flash DSC 发展简史 1988 年，应 Bataillard 的 要 求，Xensor Integration 公司的 van Herwaarden 等首次制作了 芯片传感器 ( chip sensor) 用于生物酶溶液的热分 析研究． van Herwaarden 通过在 4 ～ 40 μm 厚的单 晶硅薄膜上集成硅热电堆和热阻得到了 Bataillard 需要的芯片传感器［38］． 1992 年 Bataillard 将该芯片传感器的应用工作提交到当 年在日内瓦举办的生物传感器会议上，并于 1993 年发表在 Biosensors and Bioelectronics 上［39］． 此后 van Herwaarden 所在的 Xensor 公司一直致力于芯 片传感器( chip sensor) 的研制． 2003 年 Xensor、 Anatech、SciTe 3 家公司开始合作开发基于芯片量 热技术的快速扫描量热仪． 最终，XI-400 型陶瓷 基板( UFS1) 芯片传感器开发的成功使得位于瑞 士苏黎世附近的 Mettler-Toledo 公司在 2010 年顺 利推出了第一代商业化的功率补偿型快速扫描量 热仪 Flash DSC1( 闪速 DSC) ［38］． 该设备和芯片如 图 2 所示，图中左上部分是 Flash DSC1 的外观， 包括主机和用于观察芯片传感器的显微镜( 莱卡 公司生产，放大倍数为 2000) ，右上部分是芯片传 感器，其背部与主机所带芯片装载台上的 16 个接 线柱相导通，实现温度的控制和热量的补偿; 左下 部分为安装好芯片传感器并盖好盖板的芯片装载 台，中间区域露出的是芯片传感器的参比池和样 品池部分，右下为芯片传感器的参比池或者空白 样品池在光学显微镜下的照片，其中黑色圆形区 域为加热区，其直径为 50 μm． 目前，Flash DSC1 所研究的温度范围在带有机械制冷机( Huber， TC100) 的条件下为 － 110 ～ 450 ℃，所能达到的最 大升 温 速 率 为 4 × 104 K/s，最大降温速率为 2 × 104 K/s． Fig． 2 Photographs of Flash DSC ( top left) ，back of chip sensor ( top right ) ，sensor support after the chip sensor was placed in ( bottom left) ，microphotograph of membrane in sample or reference cells on the chip sensor ( bottom right) ( Ｒeproduced with permission from METTLEＲ TOLEDO Company) 早期关于 Flash DSC 的应用检验性研究工作 主要由 SciTe 公司的 Mathot 及其合作者完成，发 表了包括对 Flash DSC 用芯片传感器的性质、构 造和工作原理的介绍［33］，芯片传感器温度的校 正［40］，超快扫描速率带来的热滞后效应( thermal lag) 的检验，仪器扫描曲线可重复性的验证，升温 和降温速率在氮气和氦气气氛条件下实际分别所 能达到的有效测试温度范围等等［33］． 随着 Flash DSC 仪器调试技术进一步完善［33，40，41］，其与非商 业化的 FSC 一起在高分子结晶与熔融相关问题 的研究上发挥了重要作用． 1181
1182 分子 报 2016年 2 Flash DSC测试技术 等的研究结果四为例，来展示带有机械制冷机 件下，分别以氨气和氢气作为保护气时，Flas 2.1扫描速率的实现与控制 DSC1所能达到的升、降温扫描速率及其有效工作 对干非商业化和商业化的快速扫描量热仪 温度范用，其结果如图3所示.图3()，3(b)分别 其升降温速率实现的途径是相关研究人员首先关 是以氨气和氨气为保护气时空白芯片传感器的测 注的问题 般每个芯片传感器使用少数几个料 试结果，此时保护气的流量均为20ml./min.图 品后，其表面保护膜就容易在去除粘结的样品时 中左侧坐标为所能达到的升温或降温速率，右侧 被破坏，导致芯片失效，所以设计实验时最好少更 所示数字为程序设定的扫描速率。从图3(a)可以 换样品，可尽量使用同一个样品反复讲行不同升 看出，以氯气为保护气时，升温速率很快就能达到 降温程序，以降低成本，达到较好的测试效率.目 所设定的数值，即使升温速率为20000K/时，温 前的芯片传感器由 样品暴露在外， 太适合有 度越过 后升温速率也变得非常稳定.冷去 挥发和降解现象的样品测试，温度扫描过程引发 速率的控制受降温程序的影响较大，降温速率赳 的反应讨干激列也会弹飞样品议一缺路在新 高时有效的蓬温温度范罚越小，不时峰温束率即 代带凹槽和顶盖的芯片传感器上有望得到政 使为-5000K/s时在42050℃的温度范用内 后者己进入试用阶段.每次启用新的芯片时 需要 根据供货商提供的参数进行1Ks空白慢速 善 在相同的降温程疗 处理，从室温到450℃连续扫描5遍，不需要带制 温度范围变得更大，但是升温的情况却在高温「 械制冷.样品池温度一般参考在空白池中测得的 发生偏离.因此对于降温扫描来说，氨气作为保护 金属铟的熔点进行校正.由于高速扫描时样品内 气时更为有利，而对于升温扫描来说氮气作为保 的执带后若升温速率的提高夹明品， 护气更为有利.具体的研究可以结合实验情况进 们可以在样品上方也 粒钢，其熔点与空 行保护 气体的选 般情况的半结晶高分 池烟的溶点一起取平均，从而对不同扫描速率下 子，氮气已经可以满足测试要求 样品的内部温度加以更精确的校正。 2.2试样质量的估算 对于所考察的试样，样品池施加于之上的扫 在前文中我们已经提到用于快速扫描量热测 描速率B将满足以下关系式： 试的试样其质量一般处在50~500g之间，现有 (ch ( +m×C(T)B=P。(T 的测量技术无法直接称量得到试样 的质 对 多数定量分析研究来说，试样的质量又是必不可 其中，C(T)为测量室（池）的表观附加热容 少的参数.目前研究者们发展了以下几种估算试 样质量的办法，在此一并给出介绍」 为加热电功率，P (T) 早期试样的质量主要根据试样的尺寸来付 功率.由式(2)可以知道，当等式右边为正时，B前 竹回 ,近期比较可靠的方法是根据熔酿潜热米过 的系数截小，试样所获得的升温速率钺大：当等式 行估算侧 对于熔点低于热降解温度的半结晶高 右边为备时，式样新法得的隆粗速愿或大些 分子，Mollova等结合试样熔点温度以上的表观热 P。(的值为零时，试样获得最大的冷却速率.因 容与文献提仕的同等温府下出热容的出值估算出 此，非商业化和商业化的快速扫描量热仪实现 了试样的质量，江晓明等结合ash DSC1与 速扫描速率的第一个因素在于极小的测量室 等温(quasi-isothermal)条件下的温度调制DS (池)表观附加热容，这也就是采用芯片传感器技 (TMD SC )实验方法，测得了远高于m培点温度 术的主要原因，这在前文已经有所阐述.另一个重 的试样熔体(237℃)的表观可逆热容，其与相同 要因素在于所使用的试样且右显小的质量，一 温府下PP的比可道热容（单位质量的可道热 般来说用于FSC测试的试样 质量在50 500ng 容)的比值即为试样的质量，具体计算方法如 范围内，试样操作需要原位显微镜的帮助 式(3)所示 对于升、降温速率能达到如此之高的示差扫 m(T)=C (T) (3 描量热仪，其扫描速率的值是否能够得到精确控 式中，C (T)为准等温条件下测得的熔体 制也是使用者热切关注的问题在文里以M山 表观可逆热容，C (T)为相同温度下常规 C)1994-2019 China Academie Journal Electronie Publ hing House.All rights reserved. http://www.cnki.ne
高 分 子 学 报 2016 年 2 Flash DSC 测试技术 2. 1 扫描速率的实现与控制 对于非商业化和商业化的快速扫描量热仪， 其升降温速率实现的途径是相关研究人员首先关 注的问题． 一般每个芯片传感器使用少数几个样 品后，其表面保护膜就容易在去除粘结的样品时 被破坏，导致芯片失效，所以设计实验时最好少更 换样品，可尽量使用同一个样品反复进行不同升 降温程序，以降低成本，达到较好的测试效率． 目 前的芯片传感器由于样品暴露在外，不太适合有 挥发和降解现象的样品测试，温度扫描过程引发 的反应过于激烈也会弹飞样品． 这一缺陷在新一 代带凹槽和顶盖的芯片传感器上有望得到改善， 后者已进入试用阶段． 每次启用新的芯片时，需要 根据供货商提供的参数进行 1 K/s 空白慢速预热 处理，从室温到 450 ℃连续扫描 5 遍，不需要带机 械制冷． 样品池温度一般参考在空白池中测得的 金属铟的熔点进行校正． 由于高速扫描时样品内 部的热滞后随着升温速率的提高越来越明显，我 们可以在样品上方也放一小粒铟，其熔点与空白 池铟的熔点一起取平均，从而对不同扫描速率下 样品的内部温度加以更精确的校正． 对于所考察的试样，样品池施加于之上的扫 描速率 β 将满足以下关系式: ( CA adde ( T) + m × Cp ( T) ) β = P0 ( T) － Ploss( T) ( 2) 其中，CA adde ( T) 为测量室( 池) 的表观附加热容， Cp ( T) 为试样的比热容，m 为试样的质量，P0 ( T) 为加热电功率，Ploss ( T) 为测量室( 池) 损失的热 功率． 由式( 2) 可以知道，当等式右边为正时，β 前 的系数越小，试样所获得的升温速率越大; 当等式 右边为 负 时，试样所获得的降温速率越大． 当 P0 ( T) 的值为零时，试样获得最大的冷却速率． 因 此，非商业化和商业化的快速扫描量热仪实现快 速扫描速率的第一个因素在于极小的测量室 ( 池) 表观附加热容，这也就是采用芯片传感器技 术的主要原因，这在前文已经有所阐述． 另一个重 要因素在于所使用的试样具有足够小的质量，一 般来说用于 FSC 测试的试样质量在 50 ～ 500 ng 范围内，试样操作需要原位显微镜的帮助． 对于升、降温速率能达到如此之高的示差扫 描量热仪，其扫描速率的值是否能够得到精确控 制也是使用者热切关注的问题． 在这里以 Mathot 等的研究结果［33］为例，来展示带有机械制冷机条 件下，分别以氮气和氦气作为保护气时，Flash DSC1 所能达到的升、降温扫描速率及其有效工作 温度范围，其结果如图 3 所示． 图 3( a) ，3( b) 分别 是以氮气和氦气为保护气时空白芯片传感器的测 试结果，此时保护气的流量均为 20 mL /min． 图 3 中左侧坐标为所能达到的升温或降温速率，右侧 所示数字为程序设定的扫描速率． 从图 3( a) 可以 看出，以氮气为保护气时，升温速率很快就能达到 所设定的数值，即使升温速率为 20000 K/s 时，温 度越过 － 50 ℃ 后升温速率也变得非常稳定． 冷却 速率的控制受降温程序的影响较大，降温速率越 高时有效的降温温度范围越小，不过降温速率即 使为 － 5000 K/s 时在420 ～ 50 ℃的温度范围内仍 有很好的表现． 以氦气为保护气时，情况略有改 善． 在相同的降温程序下，氦气保护时有效的降温 温度范围变得更大，但是升温的情况却在高温区 发生偏离． 因此对于降温扫描来说，氦气作为保护 气时更为有利，而对于升温扫描来说氮气作为保 护气更为有利． 具体的研究可以结合实验情况进 行保护气体的选择，对于一般情况的半结晶高分 子，氮气已经可以满足测试要求． 2. 2 试样质量的估算 在前文中我们已经提到用于快速扫描量热测 试的试样其质量一般处在 50 ～ 500 ng 之间，现有 的测量技术无法直接称量得到试样的质量． 对于 多数定量分析研究来说，试样的质量又是必不可 少的参数． 目前研究者们发展了以下几种估算试 样质量的办法，在此一并给出介绍． 早期试样的质量主要根据试样的尺寸来估 算［42］． 近期比较可靠的方法是根据熔融潜热来进 行估算［40］． 对于熔点低于热降解温度的半结晶高 分子，Mollova 等结合试样熔点温度以上的表观热 容与文献提供的同等温度下比热容的比值估算出 了试样的质量［43］． 江晓明等结合 Flash DSC1 与准 等温( quasi-isothermal) 条 件 下 的 温 度 调 制 DSC ( TMDSC) 实验方法，测得了远高于 iPP 熔点温度 的试样熔体( 237 ℃ ) 的表观可逆热容，其与相同 温度下 iPP 的比可逆热容( 单位质量的可逆热 容) 的比值即为试样的质量［44］． 具体计算方法如 式( 3) 所示: m( T) = CA p，reversing ( T) /Cp，reversing ( T) ( 3) 式中，CA p，reversing ( T) 为准等温条件下测得的熔体 表观可逆热容，Cp，reversing ( T) 为相同温度下常规 1182
9期 李照磊等：高分子结品和培融行为的Flash DSC研究进展 1183 50其 20 ned ol b 4 20 (Repeinted with permison from Ref.33]: DSC得的比可道执突 变时比热容的变化 对于熔点高于热隆解温府的试样，Che竿想 对于上述各种方法，我们认为根据某个升 出了2种估算试样质量的方法四.第一种方法是 速率不敏感的性质来进行估算会比较接近真 根据玻璃化转变温度之下Flash DSC1所测得的 值.另外，试样的厚度以及试样与芯片表面的接： 表观热容（可由热流速率对扫描速率作归一化处 情况会导致常规DSC测量的热转变幅度存在较 理得到，J/K)与常规DSC测得同等温度下比热容 明品的热滞后现象，从而也会制约以上对比结果 的比值得到.具体计算方法如式(4)所示 的精确性 (T) “(T)/C(T) 4 式中，m()为估算得到的试样质量 2.3制样及装样 不同于常规DSC对试样衰克量级的要求 Cma(T)为某一温度下Flash DSC1所测得的 ash DSC1所用试样的质量一般在50500n 玻璃态表观热容，而C()为相同温度下常规 范围内，这样微小的样品是难以通过肉眼直接 DSC测得的比热容。 察到的，所以这对样品的制备就提出了较高的 还有一类方法是利用试样发生玻璃化转变时 求.在前文中我们也强调了正是因为足够小的试 热容的变化来估算试样的质量，其计算方法如式 样质量才能实现扫描过程中足够快的升降温扫描 (5)所示： 速率.目前Flash DSC1的芯片传感器主要测试固 4=△C"(T.)/△C(T,) (5 体试样，来自于挤出造粒后的高 子颗粒、聚合得 式中，m,为估算得到的试样质量，△C“(T,)为 到的粉体以及直接在芯片传感器上沉积或旋涂得 Flash DSCI测得的玻璃化转变所伴随的表观热容 到的薄膜等等.对于颗粒状的高分子样品，首先是 的变化，△C。(T)为常规DSC所测得的玻璃化转 用Flash DSCI配条的便携式切片机（德国ALI C)1994-2019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House All rights reserved. hup /www.cnki.ne
9 期 李照磊等: 高分子结晶和熔融行为的 Flash DSC 研究进展 Fig． 3 Programmed and achieved scan rates for ( a) nitrogen and ( b) helium purge gasses in heating ( upwards) and cooling ( downwards) of Flash DSC1 empty cell equipped with a two-stage intracooler ( Ｒeprinted with permission from Ｒef． ［33］; Copyright ( 2011) Elsevier) DSC 测得的比可逆热容． 对于熔点高于热降解温度的试样，Cebe 等提 出了 2 种估算试样质量的方法［45］． 第一种方法是 根据玻璃化转变温度之下 Flash DSC 1 所测得的 表观热容( 可由热流速率对扫描速率作归一化处 理得到，J/K) 与常规 DSC 测得同等温度下比热容 的比值得到． 具体计算方法如式( 4) 所示: mss( T) = Cmeas-solid p ( T) /Csolid p ( T) ( 4) 式 中， mss( T) 为估算得到的 试样质量， Cmeas-solid p ( T) 为某一温度下 Flash DSC 1 所测得的 玻璃态表观热容，而 Csolid p ( T) 为相同温度下常规 DSC 测得的比热容． 还有一类方法是利用试样发生玻璃化转变时 热容的变化来估算试样的质量，其计算方法如式 ( 5) 所示: mΔ = ΔCmeas p ( Tg ) /ΔCp0 ( Tg ) ( 5) 式中，mΔ 为估算得到的试样质量，ΔCmeas p ( Tg ) 为 Flash DSC1 测得的玻璃化转变所伴随的表观热容 的变化，ΔCp0 ( Tg ) 为常规 DSC 所测得的玻璃化转 变时比热容的变化． 对于上述各种方法，我们认为根据某个升温 速率不敏感的性质来进行估算会比较接近真实 值． 另外，试样的厚度以及试样与芯片表面的接触 情况会导致常规 DSC 测量的热转变幅度存在较 明显的热滞后现象，从而也会制约以上对比结果 的精确性． 2. 3 制样及装样 不同于常规 DSC 对试样毫克量级的要求， Flash DSC1 所用试样的质量一般在 50 ～ 500 ng 范围内，这样微小的样品是难以通过肉眼直接观 察到的，所以这对样品的制备就提出了较高的要 求． 在前文中我们也强调了正是因为足够小的试 样质量才能实现扫描过程中足够快的升降温扫描 速率． 目前 Flash DSC1 的芯片传感器主要测试固 体试样，来自于挤出造粒后的高分子颗粒、聚合得 到的粉体以及直接在芯片传感器上沉积或旋涂得 到的薄膜等等． 对于颗粒状的高分子样品，首先是 用 Flash DSC1 配备的便携式切片机( 德国 ALL 1183