448小cki.0B326004 分子通报 71 高分子物理课程中影响高分子柔顺性因素的教学实践 姚金水，李梅，张献，乔从德，刘伟良 (山东轻工业学院材料料学与工程学院，济南250353】 摘要针对高分子物理课程中影响高分子链柔顺性的高分子链结构方面因素的讲授结合不同高分子材料 的用途形象地说明了高分子链柔顺性对高分子材料性能的影响使学生真切地了解到高分子链的柔顺性决定 了高分子材料的不同用途，这种理论联系实际的教学方法避免了抽象的死记硬背，可以加深学生的感性认识 取得了良好的教学效 关键词：高分子物理：高分子链柔顺性：玻璃化转变温度 高分子链的柔顺性，是高聚物最重要的物理特性，也是高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的 主要原因，是决定高分子材料的力学性能的最主要因素，从本质上决定了高分子材料的用途，真正掌摇 了这个概念，就像掌握了高分子物理的一把钥匙。它也决定了高分子最主要的一个性能即玻璃化转变温 度，在教学过程中如何让学生加深对其重要性的认识。并牢牢掌握它，是授课教师在教学方法上应该思 考的问题 影响柔顺性大小的因素是高分子物理教学过程中的重点，课程教学中往往需要学生死记硬背各种影 响因素，教学效果不好，作者在该章节的课堂教学过程中摸索出了一套理论联系实际的教学方法收到了 良好的教学效果。 1主要授课内容 影响高分子链柔顺性的因素包括内因：主链结构、侧基、交联，分子链规整性和分子间作用力，外因： 温度、外力和溶剂等，其中主链结构和侧基的影响是最主要的，也是讲授的难点和重点。 11主链结构对高分子链的柔顺性的影响 (1)主链杂原子使柔性增大，其中按照Si一0，C一0，C一C键的顺序柔性递减：(2)主链芳环使柔性 下降：(3)共轭双键使柔性大为下降：(4)孤立双键使柔性大为增加。 当主链结构相同时，可根据侧基情况米比较或判断链柔性大小。 12侧基对高分子链的柔顺性的影响 (1)侧基极性越大柔性越小：(2)侧基对称取代会使柔性大大增加：(3)侧基不对称取代时的柔性会 显著下降：(4)一般来说侧基体积较大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。 2结合高分子材料用途的理论联系实际的教学实践 一般的教学方法是按照以上规L,列举出相应的聚合物.比较其还顺性，只是死记硬背.设有感性U 识，作者在教学工作中，结合不同高分子材料的用途来讲授，引起了同学们的广泛兴趣，收到了良好的教 学效果 (1)主链结构对高分子柔顺性的影响 基金项目：教有部新世纪人才计划(NCET-0们-0521)，山东轻工业学院精品课程建设项目(1201031627)和校级教研项目 2009w41》价功： 作者简介：姚金水(1968一).男.博土教授.主要从事高分子材料方面的教学科研工作yaoh@di.cm. (C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.net
基金项目:教育部新世纪人才计划(NCET-07-0521), 山东轻工业学院精品课程建设项目(1201031627)和校级教研项目 (2009jy 41)资助; 作者简介:姚金水(1968 -), 男 , 博士, 教授, 主要从事高分子材料方面的教学科研工作, yao jsh @sdili.edu .cn . 高分子物理课程中影响高分子柔顺性因素的教学实践 姚金水 ,李 梅 ,张 献 , 乔从德 ,刘伟良 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,济南 250353) 摘要:针对高分子物理课程中影响高分子链柔顺性的高分子链结构方面因素的讲授, 结合不同高分子材料 的用途, 形象地说明了高分子链柔顺性对高分子材料性能的影响, 使学生真切地了解到高分子链的柔顺性决定 了高分子材料的不同用途, 这种理论联系实际的教学方法避免了抽象的死记硬背, 可以加深学生的感性认识, 取得了良好的教学效果。 关键词:高分子物理;高分子链柔顺性;玻璃化转变温度 高分子链的柔顺性, 是高聚物最重要的物理特性 ,也是高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的 主要原因 , 是决定高分子材料的力学性能的最主要因素 ,从本质上决定了高分子材料的用途 ,真正掌握 了这个概念,就像掌握了高分子物理的一把钥匙。它也决定了高分子最主要的一个性能即玻璃化转变温 度[ 1] ,在教学过程中如何让学生加深对其重要性的认识, 并牢牢掌握它 ,是授课教师在教学方法上应该思 考的问题 。 影响柔顺性大小的因素是高分子物理教学过程中的重点,课程教学中往往需要学生死记硬背各种影 响因素,教学效果不好,作者在该章节的课堂教学过程中摸索出了一套理论联系实际的教学方法,收到了 良好的教学效果 。 1 主要授课内容 影响高分子链柔顺性的因素包括内因:主链结构、侧基 、交联 、分子链规整性和分子间作用力, 外因: 温度 、外力和溶剂等 ,其中主链结构和侧基的影响是最主要的,也是讲授的难点和重点。 1.1 主链结构对高分子链的柔顺性的影响 (1)主链杂原子使柔性增大, 其中按照 Si —O 、C —O 、C —C 键的顺序柔性递减 ;(2)主链芳环使柔性 下降 ;(3)共轭双键使柔性大为下降 ;(4)孤立双键使柔性大为增加。 当主链结构相同时, 可根据侧基情况来比较或判断链柔性大小。 1.2 侧基对高分子链的柔顺性的影响 (1)侧基极性越大柔性越小;(2)侧基对称取代会使柔性大大增加 ;(3)侧基不对称取代时的柔性会 显著下降 ;(4)一般来说, 侧基体积较大, 柔性下降 。但柔性侧基随着侧基增长, 柔性增加 。 2 结合高分子材料用途的理论联系实际的教学实践 一般的教学方法是按照以上规则,列举出相应的聚合物, 比较其柔顺性, 只是死记硬背, 没有感性认 识,作者在教学工作中,结合不同高分子材料的用途来讲授 ,引起了同学们的广泛兴趣 ,收到了良好的教 学效果。 (1)主链结构对高分子柔顺性的影响 第 4 期 高 分 子 通 报 · 71 · DOI :10.14028/j .cnki .1003 -3726.2010.04.013
·72 高分子通 报 2010年4月 主链中含$一0键的聚二甲聚硅氧烷的柔顺性非常好，因此其制品要么是液体的硅油，作为耐高温 的导热油使用，要么经过交联（硫化）后，成为性能优异的橡胶 主链中含有C一0键的高分子的柔顺性也很好，高于量常见的碳链高分子，如聚乙烯，聚丙烯等而 且C一0含量越多，其柔顺性越好脂肪族的聚酯、聚醚随着重复单元碳数的增长，其柔顺性逐渐降低并 所接近于聚乙烯，就是很好的例子，正因为如此，脂肪族的聚脂、聚醚常温下要么是液体要么是蜡状店 体，不能单独做材料应用，例如聚环氧乙烷PE0)常用于合成各种表面活性剂还可以作为生产聚氨酯的 原料或者增塑剂使用，但是有一个例外就是聚甲醛(P0M)由于链的对称性。虽然很柔顺.但是可以结 晶。成为工程塑料。也正因为如此，尼龙的发明者Carothers 一开始致力于研究脂肪族的聚酯来合成纤维 没有成功，后来转向研究脂肪族的聚酰胺，由于氢键使分子间力大大增加而获得了成功 主链中引入苯环会使柔性显著下降，也许正是这一理论的指导，英国帝国化学公司的科学家改进了 Camthers的方法，采用对苯二甲酸代替脂肪族二元酸.成功合成出了聚对苯二甲酸乙二酯.成为广泛应 用的聚酯纤维也就是涤纶纤维它还可以用作工程塑料，用于矿泉水等的包装。而杜邦公司的科学家 Kevlar在脂肪族尼龙的基础上，合成出了主链含苯环的聚对苯二甲酰对苯二胺这种芳香族尼龙，并通过 液品纺丝技术，开发成功了高强有机纤维用于防弹衣等的制造。同样，芳香族的聚醚一聚苯醚是高强度 的工程塑料. 讲到这里，我在课堂上曾经给同学们列出了以下两对高分子，要求他们比较其柔顺性的高低 OC(CH24COOCH2CH2O OC(CH2)COOCH2CH2CH2CH20- COOCH2CH20 十oc -COOCH2CH2CH2CH20- 结果，几乎所有的同学能够准确判断前一对聚合物柔顺性的高低，也就是前者柔顺性高，因为前者的 C一0单键含量高，但是对于后一对，大多数同学的判断出现了错误按照以上的判断办法认为PET比 PBT柔顺性好，可见同学们没有抓住主要矛盾，因为在后一对聚合物中，主链中的苯环对柔顺性的的影 响远远高于碳氧单键，而PBT中苯环含量低，所以它较P正T柔顺性好.这是新近开发出的一种柔顺性出 传统的PBT好的新型工程塑料，其耐冲击强度较高。 主链含孤立双键的聚合物如顾式聚丁二烯、聚异戈二烯、丁丁苯橡胶，丁睛橡胶、氨丁橡胶等由于其柔 顺性好，是典型的橡胶材料。在此要注意的是这些聚合物的主链中含有孤立双键但是合成它们的单体 则是共矩二烯类单体。而主链含共轭双肆的聚合物柔顺性很差.如聚乙炔、聚苯，聚苯胺等它们是典型 的结构性导电聚合物，我们知道20O0年Heeger.M acdiarmid和Shirakawa三个科学家由于在导电聚合 物方面的研究工作获得了诺贝尔化学奖，但是制约这类高分子广泛应用的一个重要原因就是它们非常刚 性，难于加工成型。 (2)侧基对高分子柔顺性的影响 基团的极性对高分子的柔顺性影响很大，带有非极性的烷基基团的聚丙烯柔顺性较好，而带有极性 基团羧基、氯原子、氰基的聚丙烯酸、聚氯乙烯和聚丙烯腈的刚性较大，聚氯乙烯是脆性比较大的塑料 使用时需要加入增塑剂，聚丙烯腈极性更大，作为纤维使用。 在果堂教学中，在列举极性影响的例子时一般只考虑倒单烯经类聚合物，实际上对于其它聚合物极 性影响的例子也很常见例如以下例子： CH2CH=CHCH2- CH2C=CHCH2- CH2C=CHCH2- 从左到右，依次为顺丁橡胶，异戊橡胶和氯丁橡胶，随着取代基极性的增加，刚性增加，氯丁橡胶刚性 较大，硬度大己经不能作为轮胎材料使用了· (C又比如硝酸纤维素是最早出现的考合成塑料，脆性本，在历史上曾被甩作纤维材料但是失败了，后：
主链中含 Si —O 键的聚二甲聚硅氧烷的柔顺性非常好 ,因此其制品要么是液体的硅油, 作为耐高温 的导热油使用, 要么经过交联(硫化)后 ,成为性能优异的橡胶。 主链中含有 C —O 键的高分子的柔顺性也很好, 高于最常见的碳链高分子, 如聚乙烯、聚丙烯等, 而 且 C—O 含量越多, 其柔顺性越好, 脂肪族的聚酯 、聚醚随着重复单元碳数的增长 ,其柔顺性逐渐降低, 并 逐渐接近于聚乙烯, 就是很好的例子,正因为如此 ,脂肪族的聚酯 、聚醚常温下要么是液体,要么是蜡状固 体,不能单独做材料应用 ,例如聚环氧乙烷(PEO)常用于合成各种表面活性剂, 还可以作为生产聚氨酯的 原料或者增塑剂使用 。但是有一个例外就是聚甲醛(POM)由于链的对称性 , 虽然很柔顺, 但是可以结 晶,成为工程塑料。也正因为如此 ,尼龙的发明者 Carothers 一开始致力于研究脂肪族的聚酯来合成纤维 没有成功 ,后来转向研究脂肪族的聚酰胺,由于氢键使分子间力大大增加而获得了成功 [ 2] 。 主链中引入苯环会使柔性显著下降 ,也许正是这一理论的指导, 英国帝国化学公司的科学家改进了 Ca ro thers 的方法 ,采用对苯二甲酸代替脂肪族二元酸, 成功合成出了聚对苯二甲酸乙二酯 ,成为广泛应 用的聚酯纤维, 也就是涤纶纤维, 它还可以用作工程塑料 , 用于矿泉水等的包装。而杜邦公司的科学家 Kev lar 在脂肪族尼龙的基础上 ,合成出了主链含苯环的聚对苯二甲酰对苯二胺这种芳香族尼龙 ,并通过 液晶纺丝技术, 开发成功了高强有机纤维,用于防弹衣等的制造 。同样,芳香族的聚醚—聚苯醚是高强度 的工程塑料。 讲到这里, 我在课堂上曾经给同学们列出了以下两对高分子 ,要求他们比较其柔顺性的高低。 结果 ,几乎所有的同学能够准确判断前一对聚合物柔顺性的高低 ,也就是前者柔顺性高 ,因为前者的 C -O 单键含量高 ,但是对于后一对,大多数同学的判断出现了错误, 按照以上的判断办法, 认为 PET 比 PBT 柔顺性好 ,可见同学们没有抓住主要矛盾 , 因为在后一对聚合物中 ,主链中的苯环对柔顺性的的影 响远远高于碳氧单键 ,而 PBT 中苯环含量低,所以它较 PET 柔顺性好, 这是新近开发出的一种柔顺性比 传统的 PBT 好的新型工程塑料 ,其耐冲击强度较高 。 主链含孤立双键的聚合物如顺式聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶 、丁腈橡胶、氯丁橡胶等由于其柔 顺性好,是典型的橡胶材料。在此要注意的是这些聚合物的主链中含有孤立双键, 但是合成它们的单体 则是共轭二烯类单体 。而主链含共轭双键的聚合物柔顺性很差, 如聚乙炔 、聚苯 、聚苯胺等, 它们是典型 的结构性导电聚合物 ,我们知道 2000 年 Heeg er 、M acdiarmid 和 Shirakaw a 三个科学家由于在导电聚合 物方面的研究工作获得了诺贝尔化学奖 ,但是制约这类高分子广泛应用的一个重要原因就是它们非常刚 性,难于加工成型。 (2)侧基对高分子柔顺性的影响 基团的极性对高分子的柔顺性影响很大 ,带有非极性的烷基基团的聚丙烯柔顺性较好, 而带有极性 基团羧基、氯原子、氰基的聚丙烯酸 、聚氯乙烯和聚丙烯腈的刚性较大 。聚氯乙烯是脆性比较大的塑料, 使用时需要加入增塑剂, 聚丙烯腈极性更大, 作为纤维使用 。 在课堂教学中, 在列举极性影响的例子时一般只考虑到单烯烃类聚合物,实际上对于其它聚合物, 极 性影响的例子也很常见, 例如以下例子 : 从左到右, 依次为顺丁橡胶、异戊橡胶和氯丁橡胶 ,随着取代基极性的增加 ,刚性增加,氯丁橡胶刚性 较大 ,硬度大,已经不能作为轮胎材料使用了 。 又比如硝酸纤维素是最早出现的半合成塑料 ,脆性大, 在历史上曾被用作纤维材料, 但是失败了, 后 · 72 · 高 分 子 通 报 2010 年 4 月
第4期 高分子通报 ”73 来醋酸纤维素出现了，由于酷酸酯基的极性较硝酸酯基小，其刚性减小，刚柔适中，可以作为纤维材料 使用。 取代基对称取代会显著增加聚合物的柔性典型的例子就是聚氯乙烯是脆性很大的塑料，而聚偏氯 乙烯则是很有发展前途的食品等包装用软塑料材料聚异丁烯较聚丙烯的柔性大大增加，当其与少量二 烯如异龙一烯共聚时就是气密性最好的丁基橡胶 侧基体积及柔性以及侧基不对称取代对聚合物柔顺性影响的例子很多，就不再多列举，在我们日常 生活中一个典型的例子就是现在广泛采用的乳胶漆用两大乳液一苯丙乳液和纯丙乳液，其中苯丙乳液 是以苯乙烯和丙烯酸丁酯为主要单体共聚得到的，而纯丙乳液则是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主 要单体共聚得到的，我们习惯上称苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为硬单体，而丙烯酸丁酯被称为软单体 由于苯乙烯上有庞大的非极性的苯环侧基刚性大：而甲基丙烯酸甲酯上有不对称取代的甲基和酯基其 聚合物的刚性也很大，故称它们为硬单体；而丙烯酸丁酯上的酯基是柔性取代基，随着碳链的增长柔性 增加，其酯基正构烷烃的碳原子数达到四个，因此其聚合物的柔性较好，故称为软单体，通过控制软硬单 体的比例就可以控制苯丙乳液和纯丙乳液的柔性大小，得到不同用途的该类乳液。 3教学心得 在各种版本的高分子物理教材中，都列出了影响聚合物柔顺性的各种结构因素，也列出了常见各种 聚合物的柔顺性的高低或者是玻璃化温度的高低。采用简单的举例说明的教学方法，学生没有感性认 识可以说是按照条条框框来比较，不知道柔顺性到底会影响到聚合物材料的什么性质，结合高分子材料 的用途进行高分子柔顺性的讲授丰富了课堂教学内容，又达到了理论联系实际的目的，学生的学习兴趣 大大提高达到了非常好的教学效果。 参考文献： 【刂金日光华幼舞。高分子物理，第三版北京：化学工业出版社207 【2引平郑鼎汪长春.输著.高分子世界.上海：复旦大学出饭社2005 The Teaching Method of the Affecting Factors to the Polymer Chain Flexibility in Polymer Physics YAO Jin-shui.LI Mei.ZH ANG Xian.QIAO Cong-de,LIU Wei-liang (College of Material Science &Engineering.Shandong Institute of Light Industry,Jinan 2353 China) Abstract:In this paper,the usage of every kind of poly mers was discussed in the teaching practice of the affecting factors to the polymer chain flexibility in polymer physics.This teaching method could make the students realise that the polymer chain flexibility was the determinant to the differentialus for every king of polymer materials.This teaching method have make the students'studying interest to be improved.And then the teaching effect was much better than normal method. Key words Polymer physics;The poly mer chain flexibility:Glass transition temperature (C)1994-2019 China Academie Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.ne
来醋酸纤维素出现了 ,由于醋酸酯基的极性较硝酸酯基小, 其刚性减小 , 刚柔适中, 可以作为纤维材料 使用 。 取代基对称取代会显著增加聚合物的柔性, 典型的例子就是聚氯乙烯是脆性很大的塑料 , 而聚偏氯 乙烯则是很有发展前途的食品等包装用软塑料材料, 聚异丁烯较聚丙烯的柔性大大增加, 当其与少量二 烯如异戊二烯共聚时就是气密性最好的丁基橡胶 。 侧基体积及柔性以及侧基不对称取代对聚合物柔顺性影响的例子很多, 就不再多列举, 在我们日常 生活中一个典型的例子就是现在广泛采用的乳胶漆用两大乳液 ———苯丙乳液和纯丙乳液,其中苯丙乳液 是以苯乙烯和丙烯酸丁酯为主要单体共聚得到的 ,而纯丙乳液则是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主 要单体共聚得到的, 我们习惯上称苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为“硬”单体,而丙烯酸丁酯被称为“软”单体, 由于苯乙烯上有庞大的非极性的苯环侧基,刚性大 ;而甲基丙烯酸甲酯上有不对称取代的甲基和酯基, 其 聚合物的刚性也很大 ,故称它们为硬单体;而丙烯酸丁酯上的酯基是柔性取代基 ,随着碳链的增长, 柔性 增加 ,其酯基正构烷烃的碳原子数达到四个, 因此其聚合物的柔性较好 ,故称为软单体 ,通过控制软硬单 体的比例就可以控制苯丙乳液和纯丙乳液的柔性大小 ,得到不同用途的该类乳液。 3 教学心得 在各种版本的高分子物理教材中, 都列出了影响聚合物柔顺性的各种结构因素 ,也列出了常见各种 聚合物的柔顺性的高低, 或者是玻璃化温度的高低, 采用简单的举例说明的教学方法 , 学生没有感性认 识,可以说是按照条条框框来比较 ,不知道柔顺性到底会影响到聚合物材料的什么性质, 结合高分子材料 的用途进行高分子柔顺性的讲授, 丰富了课堂教学内容 ,又达到了理论联系实际的目的, 学生的学习兴趣 大大提高达到了非常好的教学效果 。 参考文献: [ 1 ] 金日光, 华幼卿.高分子物理.第三版.北京:化学工业出版社, 2007. [ 2 ] 平郑骅, 汪长春.编著.高分子世界.上海:复旦大学出版社, 2005. The Teaching Method of the Affecting Factors to the Polymer Chain Flexibility in Polymer Physics YAO Jin-shui , LI M ei , ZHANG Xian , QIAO Cong-de , LIU Wei-liang (College of Material Science&Engineering , S handong I nstitute of Light I ndustry , J inan 250353, China) Abstract:In this paper , the usage of every kind of polymers w as discussed in the teaching practice of the affecting facto rs to the polyme r chain flexibility in polyme r phy sics .This teaching metho d could make the students realise that the polymer chain flexibility w as the determinant to the differential usag e fo r every king o f polymer materials .This teaching method have make the students' studying inte rest to be impro ved .And then the teaching effect w as much better than normal method . Key words:Po lymer phy sics ;The po lymer chain flexibility ;Glass transition temperature 第 4 期 高 分 子 通 报 · 73 ·