第8期 高分子学报 No.8 2014年8月 ACTA POLYMERICA SINICA Ag,2014 高分子结晶理论进展 张兴华1严大东2 (1北京交通大学理学院北京100044)(2北京师范大学物理系北京10875 搞要高分子结品与被璃化转变、流变学等问题一样是高分子科学中始终没有最后解决的难题之一.高分 子材料的性质通常强烈依赖其结晶的行为和结品的结构与形态，因面也是高分子物理关心的最基本问恩.由 于高分子具有很长的线型结构，使得构象施在结品过程中占据不可忽视的作用，因而相对于小分子面言，高分 子的结品行为变得极其复杂 一直以来对实验现象的解释和结品理论的建立争议都非常大.近年来，随着大园 实验数据、计算机分子模拟结果的积累和理论下段的不断进步，在理论上揭示结晶本质的时机己日渐成. 文从高分子结品有别于小分子结品的基本特直出发综述了高分子结品的经典理论，近二十年来实验和计算 机模拟带来的新现象，以及针对这些新现象理论的最新进展和所面临的困难】 关键词高分子，结品，理论 高分子结晶理论是相变理论中的基本问题。 没有周期结构，那么体系处于液品状态：反之，如 它不仅是高分子物理理论中的最后堡垒之一，同 果仅有空间有序没有取向序，则成为塑品(las 时也是材料物理最关心的问题之一，在高分子材 vsta),可以看出高分子结品是微观上多自由 料这一目前应用最广泛的材料中，超过三分之 度、宏观上多相参与的复杂问题，高分子具有者的 的种类可以结晶 其 晶的程度 和形态 是影响材 巨大的内部自由度导致构象熵对结晶起着关键的 料相行为以及体系的力学性能、传热性能、光电性 作用.从形态上来讲，高分子晶体一般并不是伸直 能等特性的关键因素.在不同结晶情况下，材料可 链单晶结构，而表现为半晶态0.半晶态是由折 以是弹性体、塑料、纤维或胶黏剂.高分子品态的 叠链片晶结构和片层间的处于无定形状态的结构 导电、传热以及光伏性能都要比无定型状态下有 组成.在不同尺度上半晶态的高分子表现为不同 显著提升，因而 晶体 不同形态的设计和调控是 的形态特征.在宏观上表现为厅 内微米-毫米的 展和应用新型高分子材料的关键技术.从历史 球晶，它是由介观尺度上的片品结构组成：而在微 看，结晶历来是高分子物理和高分子材料科学中 观上，则是伸展的螺旋链密排成品格结构。 的核心和经典研究问题之一，而高分子结品的理 在众多结品理论和图像中，最早的也是接受 论是实：哈研究的必要基在过夫的几十年中 范围最广的是20世纪60年代提出的Hoffman 高分子结晶的实 验研究取得 了非常多的进展 em(HL)理论回.目前为 人们关于高分 累了大量的实验数据：但结品理论方面，自Kele 结晶的图像大多都是以HL理论为基础的.在过 的链折叠理论提出到现在五十多年过去了，人们 去的五十多年中，对于这一理论有很多的修正和 还没有取得一个共识，争论仍在继续. 改进，但始终未故变其基本思相其出发点是一次 成核理论，它假定片品生长是开始于一个有限厚 1高分子结晶特点与经典理论 度的平坦的生长面.片晶通过高分子的链段在生 与小分子晶体不同，高分子品体不仅要形成 长表面上的表面能和内聚能的竞争来达到 周期的空间结构，同时分子链处于基态的螺旋构 定的片品厚度和生长速度.尽管在很多方面，特别 象且沿择优方向有取向.如果仅有取向序，空间上 是在研究片品生长问题上，HL理论取得了很大成 ·高分子结品专题报道：20140444收.201445 1修赖：国家自然科学基金（基金号21374011.230400图）资助项目 11l77m1000304.204.1410 104 C)1994-2019 China Academie Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/www.enki.ne
第 8 期 2014 年 8 月 高 分 子 学 报 ACTA POLYMEＲICA SINICA No． 8 Aug．，2014 1041 * 高分子结晶专题报道; 2014-04-14 收稿，2014-05-21 修稿; 国家自然科学基金( 基金号 21374011，21304008) 资助项目． ＊＊通讯联系人，E-mail: zhangxh@ bjtu． edu． cn; yandd@ bnu． edu． cn doi: 10． 11777 /j． issn1000-3304． 2014． 14130 ·综述· 高分子结晶理论进展* 张兴华1＊＊ 严大东2＊＊ ( 1 北京交通大学理学院 北京 100044) ( 2北京师范大学物理系 北京 100875) 摘 要 高分子结晶与玻璃化转变、流变学等问题一样是高分子科学中始终没有最后解决的难题之一． 高分 子材料的性质通常强烈依赖其结晶的行为和结晶的结构与形态，因而也是高分子物理关心的最基本问题． 由 于高分子具有很长的线型结构，使得构象熵在结晶过程中占据不可忽视的作用，因而相对于小分子而言，高分 子的结晶行为变得极其复杂． 一直以来对实验现象的解释和结晶理论的建立争议都非常大． 近年来，随着大量 实验数据、计算机分子模拟结果的积累和理论手段的不断进步，在理论上揭示结晶本质的时机已日渐成熟． 本 文从高分子结晶有别于小分子结晶的基本特点出发，综述了高分子结晶的经典理论，近二十年来实验和计算 机模拟带来的新现象，以及针对这些新现象理论的最新进展和所面临的困难． 关键词 高分子，结晶，理论 高分子结晶理论是相变理论中的基本问题． 它不仅是高分子物理理论中的最后堡垒之一，同 时也是材料物理最关心的问题之一． 在高分子材 料这一目前应用最广泛的材料中，超过三分之二 的种类可以结晶，其结晶的程度和形态是影响材 料相行为以及体系的力学性能、传热性能、光电性 能等特性的关键因素． 在不同结晶情况下，材料可 以是弹性体、塑料、纤维或胶黏剂． 高分子晶态的 导电、传热以及光伏性能都要比无定型状态下有 显著提升，因而晶体不同形态的设计和调控是发 展和应用新型高分子材料的关键技术． 从历史上 看，结晶历来是高分子物理和高分子材料科学中 的核心和经典研究问题之一，而高分子结晶的理 论则是实验研究的必要基础． 在过去的几十年中， 高分子结晶的实验研究取得了非常多的进展，积 累了大量的实验数据; 但结晶理论方面，自 Keller 的链折叠理论提出到现在五十多年过去了，人们 还没有取得一个共识，争论仍在继续． 1 高分子结晶特点与经典理论 与小分子晶体不同，高分子晶体不仅要形成 周期的空间结构，同时分子链处于基态的螺旋构 象且沿择优方向有取向． 如果仅有取向序，空间上 没有周期结构，那么体系处于液晶状态; 反之，如 果仅有空间有序没有取向序，则成为塑晶( plastic crystal) ． 可以看出高分子结晶是微观上多自由 度、宏观上多相参与的复杂问题． 高分子具有着的 巨大的内部自由度导致构象熵对结晶起着关键的 作用． 从形态上来讲，高分子晶体一般并不是伸直 链单晶结构，而表现为半晶态［1］． 半晶态是由折 叠链片晶结构和片层间的处于无定形状态的结构 组成． 在不同尺度上半晶态的高分子表现为不同 的形态特征． 在宏观上表现为尺度为微米-毫米的 球晶，它是由介观尺度上的片晶结构组成; 而在微 观上，则是伸展的螺旋链密排成晶格结构． 在众多结晶理论和图像中，最早的也是接受 范围最广的是 20 世纪 60 年代提出的 HoffmanLauritzen( HL) 理论［2］． 目前为止人们关于高分子 结晶的图像大多都是以 HL 理论为基础的． 在过 去的五十多年中，对于这一理论有很多的修正和 改进，但始终未改变其基本思想． 其出发点是二次 成核理论，它假定片晶生长是开始于一个有限厚 度的平坦的生长面． 片晶通过高分子的链段在生 长表面上的表面能和内聚能的竞争来达到一个稳 定的片晶厚度和生长速度． 尽管在很多方面，特别 是在研究片晶生长问题上，HL 理论取得了很大成
1042 分 子 学 报 2014年 功，但这一经奥理论没有讨论初始核形成的动力 系数为负：而且密度涨落的色散关系可以类比于 学过程，也忽略了品体和熔体间的界面结构.它员 元共混体系中spinodal相分离的行为' ,基 个建立在一个个相维的准平衡热力学理论之上 这些发现，Olmsted提出spinodal辅助成核理 的圆动力学理论，不是一个真正的动力学理论：它 论[)这一理论认为在结品早期由于温度降低 忽路了高分子的特状构象特征在执力学和动力学 链段逐渐处于能量更低的反式构象.这一构象涨 中的作用，而这些则是影响成核、生长的关键因 落诱发在介观尺度上的 odal相分离，体系分 素.特别是在解释有争议的现象时，HL理论表现 为分子取向较好的高密度区和无规取向的低密度 得无能为力.因此它自提出之始，就饱受争 区（如图1所示），相对体系平均密度而言，高密 论-).理论中的位垒来自晶体生长表面上形 度区有若更高的密度和更好的取向序.这使得这 成新的链节导致的表面能，Sadler和Gilmer指出 里的结晶成核位垒被大大降低.持反对意见的研 这 成核理论提出的模型高估了位垒高 究者认为，这种构象上的不同不应称为相，因此入 与实验不符.他们提出熵位垒模型（简记为$G模 存在所谓“构象意义上的相分离”；或者认为相 型)，认为该位垒来自于链排入品格导致熵的降 现象或以日处于实验系统误第：或可以在经典 低，副，两个基于格子模型的理论给出合理的定 成核、生长理论的框架下得到解释.值得指出的 性的片品生长的图然而这些经典模中采用 是，上述实验中的类spinodal行为都是在结晶温 过于简单的链模型，模型参数的任意性较 玻璃化温度的体系中观测到的，因此 能准确的描述结晶过程中起决定性作用的晶体 行为很可能与玻璃化相关，而不 一定是结晶的普 熔体或品体溶液界面.在接下来的论术中我们将 话行为.这一点在Olmsted的理论中并没有提及 看到，一方面，经典理论之后的其它理论也存在这 在过去的二十年中，虽然陆续有一些支持传统成 样那样的问题：一方面联系微程和个两个 核与sninodal铺助成核的实哈、模拟和理论的 度的新的实验结果已有了相当 的积累因此 ,发用 道四，但成核早期的动力学问题仍是高分子结而 和建立一个新的结品理论就显得更有必要 领域争议最大的问题之 2结晶理论的新进展 近二十年来，随者高分子结晶的表征手段跨 越式的进步、新的高分子晶体形态、成核、生长 力学定律相关的实验现象以及计算机模拟结果的 度 积累，建立在讯理论上的经典结品图像不断面 临桃战，一系列有关结品机制的新图像被提出来 这些研究进为深入理解结品机制总结和发 完善的结晶理论提供了非常好的机其中争 最多的是关于结晶早期的成核同题画 片品统 构的热力学(Thomoson-Gibbs方程)和生长动 力学性质的讨论. 早期成核的动力学过程是高分子结品中遇到 的 “个难题 ,该问题几十年来 一直是高分 实验和理论争论的热点，而L理论则回避了 这一点.争论来自于最早可以追溯到1967年的实 验0山，以及近年来不断取得的新进展8.).人们 与此同时，Sol等在多个高分子体系中细 发现在深过冷度情况下（即结晶温度接近玻璃《 致地研究了片品的热力学性质到.对于厚度d较 转变温度)，在结品早期大尺度的密度落先 大的片晶在加热时温度会持续升高直到熔融，而 晶格的形成而出现，即小角X射线散射信号出现 其厚度保持不变片晶的结晶温度和熔融温度 在广角X射线散射的信号（布拉格散射峰）之前 随着厚度d的变小而降低，且均满足Ghbs 对早期的密度就落的动力学分析得出此时的扩散 C)1994-2019 China Academie Journal Ele ronie Publishing Hous All rights reserved hup www.cnki.ne
高 分 子 学 报 2014 年 功，但这一经典理论没有讨论初始核形成的动力 学过程，也忽略了晶体和熔体间的界面结构． 它是 一个建立在一个个相继的准平衡热力学理论之上 的赝动力学理论，不是一个真正的动力学理论; 它 忽略了高分子的链状构象特征在热力学和动力学 中的作用，而这些则是影响成核、生长的关键因 素． 特别是在解释有争议的现象时，HL 理论表现 得无 能 为 力． 因此它自提出之始，就 饱 受 争 论［3 ～ 6］． HL 理论中的位垒来自晶体生长表面上形 成新的链节导致的表面能，Sadler 和 Gilmer 指出 这一借鉴成核理论提出的模型高估了位垒高度， 与实验不符． 他们提出熵位垒模型 ( 简记为 SG 模 型) ，认为该位垒来自于链排入晶格导致熵的降 低［7，8］． 两个基于格子模型的理论给出合理的定 性的片晶生长的图景． 然而这些经典模型中采用 了过于简单的链模型，模型参数的任意性较大，不 能准确的描述结晶过程中起决定性作用的晶体- 熔体或晶体-溶液界面． 在接下来的论述中我们将 看到，一方面，经典理论之后的其它理论也存在这 样那样的问题; 另一方面，联系微观和介观两个尺 度的新的实验结果已有了相当的积累． 因此，发展 和建立一个新的结晶理论就显得更有必要． 2 结晶理论的新进展 近二十年来，随着高分子结晶的表征手段跨 越式的进步、新的高分子晶体形态、成核、生长动 力学定律相关的实验现象以及计算机模拟结果的 积累，建立在 HL 理论上的经典结晶图像不断面 临挑战，一系列有关结晶机制的新图像被提出来． 这些研究进展为深入理解结晶机制，总结和发展 完善的结晶理论提供了非常好的机遇． 其中争论 最多的是关于结晶早期的成核问题［9，10］、片晶结 构的热力学( Thomoson-Gibbs 方程) ［5］ 和生长动 力学性质［6］的讨论． 早期成核的动力学过程是高分子结晶中遇到 的第一个难题，该问题几十年来一直是高分子结 晶实验和理论争论的热点，而 HL 理论则回避了 这一点． 争论来自于最早可以追溯到 1967 年的实 验［10，11］，以及近年来不断取得的新进展［8，9］． 人们 发现在深过冷度情况下( 即结晶温度接近玻璃化 转变温度) ，在结晶早期大尺度的密度涨落先于 晶格的形成而出现，即小角 X 射线散射信号出现 在广角 X 射线散射的信号( 布拉格散射峰) 之前． 对早期的密度涨落的动力学分析得出此时的扩散 系数为负; 而且密度涨落的色散关系可以类比于 二元共混体系中 spinodal 相分离的行为［13］． 基于 这些 发 现，Olmsted 提 出 spinodal 辅 助 成 核 理 论［14］． 这一理论认为在结晶早期由于温度降低， 链段逐渐处于能量更低的反式构象． 这一构象涨 落诱发在介观尺度上的 spinodal 相分离，体系分 为分子取向较好的高密度区和无规取向的低密度 区( 如图 1 所示) ． 相对体系平均密度而言，高密 度区有着更高的密度和更好的取向序，这使得这 里的结晶成核位垒被大大降低． 持反对意见的研 究者认为，这种构象上的不同不应称为相，因此不 存在所谓“构象意义上的相分离”; 或者认为相关 现象或可以归咎于实验系统误差; 或可以在经典 成核、生长理论的框架下得到解释． 值得指出的 是，上述实验中的类 spinodal 行为都是在结晶温 度接近玻璃化温度的体系中观测到的，因此这一 行为很可能与玻璃化相关，而不一定是结晶的普 适行为． 这一点在 Olmsted 的理论中并没有提及． 在过去的二十年中，虽然陆续有一些支持传统成 核与 spinodal 辅助成核的实验、模拟和理论的报 道［10］，但成核早期的动力学问题仍是高分子结晶 领域争议最大的问题之一． Fig． 1 Schematic representation of the spinodal texture for coexisting liquid phases with different conformations ［14］． ( Copyright ( 1998) by the American Physical Society) 与此同时，Strobl 等在多个高分子体系中细 致地研究了片晶的热力学性质［5］． 对于厚度 d 较 大的片晶在加热时温度会持续升高直到熔融，而 其厚度 d 保持不变． 片晶的结晶温度和熔融温度 随着 厚 度 d 的 变 小 而 降 低，且 均 满 足 Gibbs- 1042
8期 张兴华等：高分子结品理论进展 1043 homason关系，即温度正比于片品厚度的倒数 晶态和各向同性态开始结晶，发现无论是初级成 在温度与片品厚度倒数1/d关系图中为两条直 核速率还是品体的生长速率在液品态下都得到品 线，但是斜率和外推到d至时的截距不同（加图 著的增强，L用剪切场来取向刚性和柔性高分 2所示)，斜率对应不同的折叠链表面能与品体本 子的过冷体，观察到了取向的过湾态，即在结品 体自由能之比，而截距对应无穷大品体的热力号 前形成 近晶相液品，并研究了影响过渡态的形 性质而对于厚度很小的片晶，结晶满足与高温 成的因素 小组研究 二元高分子共混 区相同的规律：而在加热过程中重结品现象代料 体系中的成核问题，发现品核多形成于界面区域 了熔融加热片晶发现温度和片品厚度同时持续 说明界面风由于相分离导致了分子链取向从而 升高，直到某一固定温度开始熔融，且这一温度不 有助于成核网Yan研究了附生结品中的链取向 依赖初始片晶厚度.为了理解这些规律，Sol提 问题，得出了链的 取向序有助于结晶的规律 出了的多步生长模型(multistage model).在这个 与Cheng的结论相同，这 “系列实验也验证了 模型中，熔体中的分子链在形成品体前要经历 渡态对成核速率和生长速率两个方面的增强.另 个介品相(nesomorphic phase),而不是像HL理 方面，受限体系也是研究和验证结晶理论的理 论当中那样直接附若到光滑的生长表面，为了解 想体系.在超薄膜结晶实验研究中，Doi, 释相同厚度的片晶结品温度和熔融温度不同，还 Chem小组、i小组 的 系列实验研究了受 要进 “步假设存在两种不同状态的晶体， 限体系中通过尺度调控涨落的取向和大小，以及 映介观层次上结晶规律的实验已经得到广泛认 在分子链与表面上的相互作用下可以在微观上调 可，但是Strobl提出的模型仍存在较大争论回.特 控分子的取向.Cheng等另辟翠径，在嵌段共聚物 别介品相的在在并没有直接的实哈证据，也 形成的层状结构中实现受限结晶，并讨论了片品 有从微观上得到分 子模拟和理论的支持，此外结 取向与受限和结晶温度的关系 晶线和熔融线的线性外推得到的截距并不重 通常动力学理论是建立在热力学理论基础 结品线的截距更高.究竟哪一个外推点对应的员 的.高分子结晶中之所以存在如此之多的争议，其 无大品体的热力学性质，或该加何解轻这两个 根本原因在于讫今为止还没有从微理上得到完者 外推点，汔今为止并不清楚 的包括熔体和品体在内的共存体系的热力学理 论，即从高分 的链状特征出发 描述熔体、品体 和 二相共存区的自由能泛函.如果有了这 能，就能够同时描述熔体、液晶、塑晶以及晶体这 些高分子结品可能洗及的状态的相行为，从而注 一步过论熔体品体界面、临界核的热力学，并利 用含时金茨堡朗道( Landau))方程来研 究成核和片晶的生长过程高分子结晶热力学 00005000.i5020025030035040045 究的一个有益尝试是十年前van der Schoot基于 液体理论建立的高分子结品的密度泛函理论 他利用这一理论来研究取向场中的结晶行为 Fig.2 Sch of melting line.recrvsta 然而这 完备的 它的序参量 仅仅是 line and er line in Strobl s experin 间位置的函数，完 全忽略了键取 Copyright (2009)by the American Physical Society ·这 论无法用来研究诸如密度、取向排合、过渡态等这 无论是结品早期的pinodal桥导成核机制 些争议问题，也无法区分塑晶和高分子品态.从 还是Sml的介晶相生长模型，这些讨论都围统 n der Sch0t的理论到现在为止.环没右一个却 着高分子链在结晶前的预取向会对成核与结晶起 作性强、可全面描述结晶的热力学理论 在没有 着重要作用这一观点展开.这种顶取向的状态 好的热力学理论的情况下，Olmsted从实验上所 般可以理解为液晶状态，为深入了解过渡态的存 到的高分子状态方程出发，唯象地给出了自由能 在、形成与其对结品的影响，国内外的实验学家开 来讨论结品早期的spinodal辅助成核，在此基 展了广泛的研究.Cheng用同一种分子分别从液 上，Ya也论了这一自由能的动力学性质， (C)1994-019 China Academie Joural Eleetronie Publi hing House.All rights reserved. http://www.cnki.ne
8 期 张兴华等: 高分子结晶理论进展 Thomason 关系，即温度正比于片晶厚度的倒数， 在温度与片晶厚度倒数 1 /d 关系图中为两条直 线，但是斜率和外推到 d→∞ 时的截距不同( 如图 2 所示) ． 斜率对应不同的折叠链表面能与晶体本 体自由能之比，而截距对应无穷大晶体的热力学 性质． 而对于厚度 d 很小的片晶，结晶满足与高温 区相同的规律; 而在加热过程中重结晶现象代替 了熔融． 加热片晶发现温度和片晶厚度同时持续 升高，直到某一固定温度开始熔融，且这一温度不 依赖初始片晶厚度． 为了理解这些规律，Strobl 提 出了的多步生长模型( multistage model) ． 在这个 模型中，熔体中的分子链在形成晶体前要经历一 个介晶相( mesomorphic phase) ，而不是像 HL 理 论当中那样直接附着到光滑的生长表面． 为了解 释相同厚度的片晶结晶温度和熔融温度不同，还 要进一步假设存在两种不同状态的晶体． 这一反 映介观层次上结晶规律的实验已经得到广泛认 可，但是 Strobl 提出的模型仍存在较大争论［4］． 特 别是介晶相的存在并没有直接的实验证据，也没 有从微观上得到分子模拟和理论的支持． 此外结 晶线和熔融线的线性外推得到的截距并不重合， 结晶线的截距更高． 究竟哪一个外推点对应的是 无穷大晶体的热力学性质，或该如何解释这两个 外推点，迄今为止并不清楚． Fig． 2 Scheme diagram of melting line，recrystallization line and crystallization line in Strobl’s experiments ［5］ ( Copyright ( 2009) by the American Physical Society) 无论是结晶早期的 spinodal 诱导成核机制， 还是 Strobl 的介晶相生长模型，这些讨论都围绕 着高分子链在结晶前的预取向会对成核与结晶起 着重要作用这一观点展开． 这种预取向的状态一 般可以理解为液晶状态． 为深入了解过渡态的存 在、形成与其对结晶的影响，国内外的实验学家开 展了广泛的研究． Cheng 用同一种分子分别从液 晶态和各向同性态开始结晶，发现无论是初级成 核速率还是晶体的生长速率在液晶态下都得到显 著的增强［15］． Li 用剪切场来取向刚性和柔性高分 子的过冷熔体，观察到了取向的过渡态，即在结晶 前形成了近晶相液晶，并研究了影响过渡态的形 成的因素［16 ～ 18］． Han 小组研究了二元高分子共混 体系中的成核问题，发现晶核多形成于界面区域， 说明界面区由于相分离导致了分子链取向，从而 有助于成核［19］． Yan 研究了附生结晶中的链取向 问题，得出了链的取向序有助于结晶的规律［20］． 与 Cheng 的结论相同，这一系列实验也验证了过 渡态对成核速率和生长速率两个方面的增强． 另 一方面，受限体系也是研究和验证结晶理论的理 想体系． 在超薄膜结晶实验研究中，Doi ［21，22］、 Chen 小组［23］、Li 小组［24］的一系列实验研究了受 限体系中通过尺度调控涨落的取向和大小，以及 在分子链与表面上的相互作用下可以在微观上调 控分子的取向． Cheng 等另辟蹊径，在嵌段共聚物 形成的层状结构中实现受限结晶，并讨论了片晶 取向与受限和结晶温度的关系［25，26］． 通常动力学理论是建立在热力学理论基础上 的． 高分子结晶中之所以存在如此之多的争议，其 根本原因在于迄今为止还没有从微观上得到完善 的包括熔体和晶体在内的共存体系的热力学理 论，即从高分子的链状特征出发，描述熔体、晶体 和二相共存区的自由能泛函． 如果有了这一自由 能，就能够同时描述熔体、液晶、塑晶以及晶体这 些高分子结晶可能涉及的状态的相行为，从而进 一步讨论熔体-晶体界面、临界核的热力学，并利 用含时金茨堡-朗道( Ginzburg-Landau) 方程来研 究成核和片晶的生长过程． 高分子结晶热力学研 究的一个有益尝试是十年前 van der Schoot 基于 液体理论建立的高分子结晶的密度泛函理论［27］． 他利用这一理论来研究取向场中的结晶行为［28］． 然而这一理论是不完备的，它的序参量仅仅是空 间位置的函数，完全忽略了键取向． 这样，这一理 论无法用来研究诸如密度、取向耦合、过渡态等这 些争议问题，也无法区分塑晶和高分子晶态． 从 van der Schoot 的理论到现在为止，还没有一个操 作性强、可全面描述结晶的热力学理论． 在没有很 好的热力学理论的情况下，Olmsted 从实验上所得 到的高分子状态方程出发，唯象地给出了自由能， 来讨论结晶早期的 spinodal 辅助成核［14］． 在此基 础上，Yan 也讨论了这一自由能的动力学性质，给 1043
1044 高分子学报 2014年 出了实验上观测到的值较大时偏离线性行为 得到了与实验定性符合的增长因子.他在此基础 (Cahn-Hilliard理论)的原因 如图3所示).然 上提出了“子核”(baby nuclei))模型，从微观层次 而这一理论不是建立在微观模型基础上的，虽然 上来解释增长因子与。的关系”， 0.他指出密度 它能给出结品早期一个合理的动力学图像，但是 涨落的关联是限于单个链内部的，实验观察到的 却不能最终判断spinodal辅助成核和经典成核两 散射峰的位置对应于两个子核间距离的倒数 个学说的正确 为了研究微观上构象涨落如何 但是这 模型却无法解释在大值区域对Cahm 引起介观尺度上的密度涨落，Gee等用超过2 Hilliard理论预言的线性行为的偏离 10‘个原子的大规模分子动力学模拟给出了初如 高分子品体与熔体间的界面结构包括折叠结 成核期在介观和微观两个尺度上结构演化的联 表面和非折叠链表面。晶体、熔体界面的形态以及 系，并在大9值得到了偏离线性行为的结果0 高分子链在这两个表面附近的构象统计行为对结 品行为有者重要的影响，然而目前 方面的研 的还不完善.Muthukumar假设折叠面的表面能 由高分子链形成1oo如构象导致格的变化而带来 的（如图4所示），这一包含界面结构的理论能够 预言片晶厚度的自发选择，并定性上解决了这 问题，但其计算是基于高斯链基础上 的，对于 近邻折叠和折叠层较薄的非晶区显然误差太力 0.2 以这一理论为基础，Sommer验证了多链片晶折叠 表面的表面能，并考虑了折叠链在品体中沿主钳 Cahn-Hilliard theeyby Tan nd Yan's theory Repe 方向滑移熵的贡 他指出伸直链晶体存在的条 件 链的数目要接近于链长的 高分子的片品是二维生长的结构，其打 叠表面决定片品的热力学性质，非折叠表面则 为了从微观上了解热力学，给出成核的机制 定了片品的生长行为.HL理论中生长表面被看成 u发展了格子上有各向异性相互作用的分 是无结构的，即晶体、熔体界面的宽度为零.而在 模型9 ,用动态蒙特卡罗模拟方法来研究结品问 面结构对片晶的 题在平均场的基础上给出自由能并用多系综的 1的过波态模型中，这 形态和稳定性起着关键作用.早期对Hoffman理 模拟方法讨论了结晶成核的自由能位垒.热力 论的修正之一就是Sanchez和Dimarzio人为引入 学的分析表明，单链体系中在熔体和品体的平衡 粗糙的生长表面，这相当于考虑了有结构的界 点上，自由能位垒随着高分子链长的变长而增高 的连统结品理论唯象地老忠到 从结品动力学上来看，随若链长的增加，结品温度 界面结构( 过渡态如图5所示) 的存有 不断增高，直到某一链长L”时增长变缓，它对应 长速率的影响 ,这一理论给出了高分子链从 着在单链中的临界核的大小.小于这 体中扩散到生长表面所要克服的由构象熵变化导 致的自由能位垒，从而为长链、短链情况下的片品 链成核：而长链高分子都倾向于找到最低能量路 径，即长度为L”的链段形成的临界核，所以长链 的成核总是在一条高分子内，即所谓的“链内成 核模型 基于这一模型，Hu还进一步研究了 显含溶剂分子情况下spinodal辅助结品的机 制4，、自品种方法复制单品购、受限体系中的 高分子结品、短链高分子在形成的片品中整数 次折叠问题御 为解释成核初期小角中子散射的实验结果 Muthukumar用朗之万动力学模拟了单链的结品 ed from Ref.[41 C)1994-2019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House All rights reserved. http://www.cnki.ne
高 分 子 学 报 2014 年 出了实验上观测到的 q 值较大时偏离线性行为 ( Cahn-Hilliard 理论) 的原因［29］( 如图 3 所示) ． 然 而这一理论不是建立在微观模型基础上的，虽然 它能给出结晶早期一个合理的动力学图像，但是 却不能最终判断 spinodal 辅助成核和经典成核两 个学说的正确性． 为了研究微观上构象涨落如何 引起介观尺度上的密度涨落，Gee 等用超过 2 × 106 个原子的大规模分子动力学模拟给出了初始 成核期在介观和微观两个尺度上结构演化的联 系，并在大 q 值得到了偏离线性行为的结果［30］． Fig． 3 Prediction of deviation of dispersion relation to the Cahn-Hilliard theory by Tan and Yan’s theory ( Ｒeprinted with permission from Ｒef． ［29］; Copyright ［2003］，AIP Publishing LLC) 为了从微观上了解热力学，给出成核的机制， Hu 发展了格子上有各向异性相互作用的分子链 模型［31］，用动态蒙特卡罗模拟方法来研究结晶问 题． 在平均场的基础上给出自由能，并用多系综的 模拟方法讨论了结晶成核的自由能位垒［32］． 热力 学的分析表明，单链体系中在熔体和晶体的平衡 点上，自由能位垒随着高分子链长的变长而增高． 从结晶动力学上来看，随着链长的增加，结晶温度 不断增高，直到某一链长 L* 时增长变缓，它对应 着在单链中的临界核的大小． 小于这一链长的高 分子不能形成足够大的核，此时结晶主要通过多 链成核; 而长链高分子都倾向于找到最低能量路 径，即长度为 L* 的链段形成的临界核，所以长链 的成核总是在一条高分子内，即所谓的“链内成 核模型”［33］． 基于这一模型，Hu 还进一步研究了 显含溶剂分子情况下 spinodal 辅 助 结 晶 的 机 制［34，35］、自晶种方法复制单晶［36］、受限体系中的 高分子结晶［37］、短链高分子在形成的片晶中整数 次折叠问题［38］． 为解释成核初期小角中子散射的实验结果， Muthukumar 用朗之万动力学模拟了单链的结晶， 得到了与实验定性符合的增长因子． 他在此基础 上提出了“子核”( baby nuclei) 模型，从微观层次 上来解释增长因子与 q 的关系［39，40］． 他指出密度 涨落的关联是限于单个链内部的，实验观察到的 散射峰的位置对应于两个子核间距离的倒数［41］． 但是这一模型却无法解释在大 q 值区域对 CahnHilliard 理论预言的线性行为的偏离． Fig． 4 Folding interface of crystal and noncrystal region model by Muthukumar ( Ｒeprinted from Ｒef．［41］) 高分子晶体与熔体间的界面结构包括折叠链 表面和非折叠链表面． 晶体、熔体界面的形态以及 高分子链在这两个表面附近的构象统计行为对结 晶行为有着重要的影响，然而目前这方面的研究 的还不完善． Muthukumar 假设折叠面的表面能是 由高分子链形成 loop 构象导致熵的变化而带来 的( 如图 4 所示) ． 这一包含界面结构的理论能够 预言片晶厚度的自发选择，并定性上解决了这一 问题［41］． 但其计算是基于高斯链基础上的，对于 近邻折叠和折叠层较薄的非晶区显然误差太大． 以这一理论为基础，Sommer 验证了多链片晶折叠 表面的表面能，并考虑了折叠链在晶体中沿主轴 方向滑移熵的贡献． 他指出伸直链晶体存在的条 件是 晶 体 内 的 链 的 数 目 要 接 近 于 链 长 的 平 方［42，43］． 高分子的片晶是二维生长的结构，其折 叠表面决定片晶的热力学性质，非折叠表面则决 定了片晶的生长行为． HL 理论中生长表面被看成 是无结构的，即晶体、熔体界面的宽度为零． 而在 Strobl 的过渡态模型中，这一界面结构对片晶的 形态和稳定性起着关键作用． 早期对 Hoffman 理 论的修正之一就是 Sanchez 和 DiMarzio 人为引入 粗糙的生长表面［44］，这相当于考虑了有结构的界 面． Muthukumar 的连续结晶理论唯象地考虑到了 这一界面结构( 过渡态如图 5 所示) 的存在对生 长速率的影响［45］． 这一理论给出了高分子链从熔 体中扩散到生长表面所要克服的由构象熵变化导 致的自由能位垒，从而为长链、短链情况下的片晶 1044
8期 张兴华等：高分子结品理论进展 1045 生长速率满足的不同规律给出了统一解释.类比 斯链模型为基础的高分子场论模型，并取得了巨 高分子共混体系相分离的成核、生长等问题的经 大的成功，在结晶问题中随着温度的降低，高分子 验来看，界面结构在成核热力学、生长动力学等性 链的刚性不断增加，从而高斯链模型不再适用.因 质上都起着关排的作用的，这也间接地验证 此就需要引讲半利性筛模型。其次考虎到分子敏 理论的合理性.遗憾的是目前还没有 在品体中的取向和螺旋构象，单体的自由度数目 从微观分子链模型出发的，能够定量描述熔体、晶 应为6，即包括3个平动和3个描述取向和扭转 体界面的密度泛函理论. 的欧拉角.此外，高分子结晶是典型的多尺度问 题，如片品厚度和晶格常数这两关键的参数就不 在同一尺度上因此完善的结品理论应建立在当 刚性的虫状链 m-like chain)模型基础之 上.在过去的几十年中，人们发展了很多理论方法 来研究这一类高分子链的构象统计.比如早期 Yamakawa发展的“篱笆墙图”方法可以及后来 Kholodenko so]、Wang和Spakowitz.对它的进 一步推广对于半刚性高分子多链体系，理论处理 也是通过引入辅助涨落场把多链问题转化为单气 问题，自治地求解扩散方程得到链段的密度分布 和取向分布.这方面Chen5和Tang等都取得 了很多重要进展.总之，半刚性链的理论框架已基 本建立，人们面临的是高效的数值求解技术上的 困 3结语 Fig.5 Non-folding interface of crystal and poncrystal regio el by Muthuku ed with permission from Ref. 综上所述，一方面，从经典的L理论到 [45 Copyright [2007].AIP Publishing LLC) d的唯象理论和Muthuk mar的分子理论 现右的高分子物理理论方法（如众上以启 都是局限在某一尺度上唯象地解释具体的问题 斯链为基础的场论方法和以液态理论为基 而不是从高分子链的结构特征出发普适性结品理 的PRISM方法 )还不能直接用于解决结品间 论：另一方面，关于高分子结品的机制的实验研究 题.在介观尺度上高分子的构象统计满足标度不 已经非堂成孰.因出，目前正是发展以微观高分 变性，有着很好的普适性.上个世纪de Gennes 链模型（如蠕虫状链、螺旋链）和密度泛函理论为 Fdds等先针对这一特律立了介观上以高 基础的结晶品理论的最好时机。 REFERENCES s.3 ed.New York:Spri g,2007.165-166 n J D.Davis C T. te Chemistry,1976,3:497-614 g S Z D :89 h :1287-1300 2007.714+:1- D H.Ph .1986.56:2708-2711 987. KK m5.2005.191:187-240 (C)1994-019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved.htp://www.enki.net
8 期 张兴华等: 高分子结晶理论进展 生长速率满足的不同规律给出了统一解释． 类比 高分子共混体系相分离的成核、生长等问题的经 验来看，界面结构在成核热力学、生长动力学等性 质上都起着关键的作用［46］，这也间接地验证了 Muthukumar 理论的合理性． 遗憾的是目前还没有 从微观分子链模型出发的，能够定量描述熔体、晶 体界面的密度泛函理论． Fig． 5 Non-folding interface of crystal and noncrystal region model by Muthukumar ( Ｒeprinted with permission from Ｒef． ［45］; Copyright ［2007］，AIP Publishing LLC) 现有的高分子物理理论方法( 如介观上以高 斯链为基础的场论方法［47］和以液态理论为基础 的 PＲISM 方法［48］) 还不能直接用于解决结晶问 题． 在介观尺度上高分子的构象统计满足标度不 变性，有着很好的普适性． 上个世纪 de Gennes、 Edwards 等先驱针对这一特性建立了介观上以高 斯链模型为基础的高分子场论模型，并取得了巨 大的成功． 在结晶问题中随着温度的降低，高分子 链的刚性不断增加，从而高斯链模型不再适用． 因 此就需要引进半刚性链模型． 其次考虑到分子链 在晶体中的取向和螺旋构象，单体的自由度数目 应为 6，即包括 3 个平动和 3 个描述取向和扭转 的欧拉角． 此外，高分子结晶是典型的多尺度问 题，如片晶厚度和晶格常数这两关键的参数就不 在同一尺度上． 因此完善的结晶理论应建立在半 刚性的蠕虫状链( worm-like chain) 模型 基 础 之 上． 在过去的几十年中，人们发展了很多理论方法 来研究这一类高分子链的构象统计． 比如早期 Yamakawa 发展的“篱笆墙图”方法［49］ 以及后来 Kholodenko ［50］、Wang 和 Spakowitz ［51，52］ 对它的进 一步推广． 对于半刚性高分子多链体系，理论处理 也是通过引入辅助涨落场把多链问题转化为单链 问题，自洽地求解扩散方程得到链段的密度分布 和取向分布． 这方面 Chen ［53］和 Tang 等［54］都取得 了很多重要进展． 总之，半刚性链的理论框架已基 本建立，人们面临的是高效的数值求解技术上的 困难． 3 结语 综上 所 述，一 方 面，从 经 典 的 HL 理 论 到 Olmsted 的唯象理论和 Muthukumar 的分子理论， 都是局限在某一尺度上唯象地解释具体的问题， 而不是从高分子链的结构特征出发普适性结晶理 论; 另一方面，关于高分子结晶的机制的实验研究 已经非常成熟． 因此，目前正是发展以微观高分子 链模型( 如蠕虫状链、螺旋链) 和密度泛函理论为 基础的结晶理论的最好时机． ＲEFEＲENCES 1 Strobl G． The Physics of Polymers，3rd ed． New York: Springer，2007． 165 ～ 166 2 Hoffman J D，Davis G T，Lauritzen J I． Treatise on Solid State Chemistry，1976，3: 497 ～ 614 3 Cheng S Z D，Lotz B． Polymer，2005，46: 8662 ～ 8681 4 Lotz B，Cheng S Z D． Polym J，2008，40: 891 ～ 899 5 Strobl G． Ｒev Mod Phys，2009，81: 1287 ～ 1300 6 Muthukumar M． Lect Notes Phys，2007，714: 1 ～ 8 7 Sadler D M，Gilmer G H． Phys Ｒev Lett，1986，56: 2708 ～ 2711 8 Sadler D M． Nature，1987，326: 174 ～ 177 9 Kaji K，Nishida K，Kanaya T，Konishi T，Imai M． Adv Polym Sci，2005，191: 187 ～ 240 10 Baert J． van Puyvelde P． Macromol Mater Eng，2008，293: 255 ～ 273 1045