习题库 第一章 1.1高分子链的近程结构 11.1结构单元的化学组成 例1一1以下化合物，郑些是天燃高分子化合物，哪些是合成高分子化合物 ()蛋白质，(2)PVC,(3)酚醛树脂，(4)淀粉，(5)纤维素， wo)坠.00SD维尼轮，天然，8)泵装，2尼龙 纸浆，(15)环氧树脂 解：天然(1)(4)(5)(6)(9)(12)(14)，合成(2)(3)(7)(8)(10)(11)(13)(15) 1.1.2构型 例1一2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示 意图 解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： ①顺1,4加成 CHh、 CHzw CC H ②反1,4加成 CH cc-c-H CHzww ③1,2加成全同立构 R R (R=-CH=CH) ④3,4加成全同立构 R H (R=-C(CH3)-CH2) H ⑤1,2加成间同立构 (R-CH-CH2) H CH ®3.4加成间同立构 (R=-C(CH3)-CH2) 常见错误分析：本题常见的错误如下：
习题库 第一章 1. 1 高分子链的近程结构 1.1.1 结构单元的化学组成 例 1－1 以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物 （1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙 66， （8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14） 纸浆，（15）环氧树脂 解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15） 1.1.2 构型 例 1－2 试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示 意图）。 解：聚异戊二烯可能有 6 种有规立构体，它们是： 常见错误分析：本题常见的错误如下： C C CH2 CH2 CH3 H C C CH2 CH2 CH3 H C C C C C C R R R CH3 CH3 CH3 H H H H H H (R = CH CH2 ) C C C C C C R R R H H H H H H H H H (R = C(CH3 ) CH2 ) C C C C C C R R R CH3 CH3 CH3 H H H H H H (R = CH CH2 ) C C C C C C R R R H H H H H H H H H (R = C(CH3 ) CH2 ) ① 顺 1,4 加成 ② 反 1,4 加成 ④ 3,4 加成全同立构 ③ 1,2 加成全同立构 ⑤ 1,2 加成间同立构 ⑥ 3,4 加成间同立构
(1)将12加成与3.4加成写反了。 按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成 CH3 CHs (CH2-C-CH-CH2 。而不是 (CH2-CH-C-CHzn 即CH在2位上，而不是在3位上。 (2)“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4 或反14结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个甲 面上。 例1一3环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出 它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？ 解：聚环氧丙烷的结构式如下： CH 4cH2-0大 存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体 H ①全同 HCHH。 H ②间同 H 、 H o c/0 ③无规 H H 性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度：其中全同立构的 结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差 常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。” 以上写法省略了H,根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实 际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个 示意，全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之 上和之下。 例1一4试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是1 枸型。 (1) -D一D一D一D一D一D一D (2)-L-L-L-L-L-L-L- (3)-D-L-D-L-D-L-D-L-
（1）将 1,2 加成与 3,4 加成写反了。 按 IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成 而不是 即 CH3 在 2 位上，而不是在 3 位上。 （2）“顺 1,4 加成又分成全同和间同两种，反 1,4 加成也分成全同和间同两种。”顺 1,4 或反 1,4 结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成 120°角，同在一个平 面上。 例 1－3 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出 它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？ 解：聚环氧丙烷的结构式如下： 存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。 性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的 结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。 常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。” 以上写法省略了 H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实 际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个 示意，全同与间同的真正区别在于 CH3 是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之 上和之下。 例 1－4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中 D 表示链节结构是 D 构型，L 是 L 构型。 （1） －D－D－D－D－D－D－D－ （2） －L－L－L－L－L－L－L－ （3） —D－L－D－L－D－L－D－L－ C CH CH3 CH2 CH2 n 1 2 3 4 CH C CH3 CH2 CH2 n 1 2 3 4 CH3 CH2 CH O n * C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O O C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O O C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O O ① 全同 ② 间同 ③ 无规 O O CH3 CH3 O O CH3
(4)-D-D-L-D-L-L-L- 解：(1)全同立构：(2)全同立构：(3)间同立构：(4)无规立构 常见错误分析：“(1)和(2)是均聚：(3)是交替共聚：(4)是无规共聚。”这里是将 构型与共聚序列混为一谈。 例1一5计算在平面锯齿形间同和全同PVC链中最近邻的两个氯原子的中心之间 的距离。氯原子的范德华直径为0.362m,从该计算结果，你能得到关于全同PVC 链的什么信息？ 解：对于间同立构PVC (a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察 ①⑧ x=0.251nm:y-2bsin0,b-0.177nm, 0≈109.52，因而y=0.289nm. 两个氯原子的距离为(x2+y2)i=0.383nm。 对于全同立构PVC,氯原子的距离x=0.251nm。 因而平面锯齿形PVC链就不可能是全同立构的。 例1一6写出由取代的二烯 CH3-CH=CH-CH=CH-COOCH, 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1,4一加成，和单体头一尾相接，则理论上 可有几种立体异构？ 解该单体经1,4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单 元中含有三个不对称点的聚合物： CH -CH-CH- CH- -cH一g=cH -CH- COOCH CH3 COOCH3 CH3 即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚 合物
（4） —D－D－L－D－L－L－L－ 解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。 常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将 构型与共聚序列混为一谈。 例 1－5 计算在平面锯齿形间同和全同 PVC 链中最近邻的两个氯原子的中心之间 的距离。氯原子的范德华直径为 0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同 PVC 链的什么信息？ 解：对于间同立构 PVC (a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察 x=0.251nm；y=2bsin ，b=0.177nm， ≈109.5˚/2，因而 y=0.289nm。 两个氯原子的距离为（x 2+y2） 2 1 =0.383nm。 对于全同立构 PVC，氯原子的距离 x=0.251nm。 因而平面锯齿形 PVC 链就不可能是全同立构的。 例 1－6 写出由取代的二烯 CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的 1，4 一加成，和单体头一尾相接，则理论上 可有几种立体异构？ 解 该单体经 1，4 一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单 元中含有三个不对称点的聚合物： CH COOCH3 CH CH CH CH3 CH COOCH3 C H CH CH CH3 即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有 8 种具有三重有规立构的聚 合物
00R'C00R'C00R 人人 (h) 图15三重有规立构的聚合物 （a)反式一一叠同三重全同立构((trans- actic) (b)顺式一 叠同三重全同立构(cis-erythro-) (c)反式一一非叠同三重全同立构((trans-一threotriistactic) (d)顺式一一非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic) (e)反式一一非叠同三重间同立构(rans-threoytrisyndiotactie) ()顺式 一非叠同三重间同立构(cis-threotr (g)反式- 叠同三重间同立构((trans-) (h)顺式 一叠同三重间同立构(cis-erythreotrisyndiotactic) 例17以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？ 解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚 tCHa-CHin 合物。一类是聚1,2丁二烯，通式是 CH=CH2:另一类是聚1,4丁二烯，通式是 tCH,cH=CH-C出a。每一类都可能存在立体异构，如
（a） （b） （c） （d） (e) (f) (g) (h) 图 l-5 三重有规立构的聚合物 （a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic) （b）顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic) （c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic) （d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic) （e）反式——非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic) （f）顺式——非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic) （g）反式——叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic) （h）顺式——叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic) 例 1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？ 解：单体丁二烯进行配位聚合，由于 1,2 加成与 1,4 加成的能量差不多，所以可得到两类聚 合物。一类是聚 1,2-丁二烯，通式是 ；另一类是聚 1,4-丁二烯，通式是 。每一类都可能存在立体异构，如
,全同聚 -CHa-CH-CHa-CH-CH2-CH- 1,2丁二烯 CH CH CH CH2 CH2 CH CH CH CH2 H。 顺式聚 C=C C=C 1,4丁二烯C c-c C-w 反式聚 由干一次结物不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中倾式聚14丁一烯却整 性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结品， 使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表11： 表1】聚丁二烯的物理性质 异构高分熔点（℃） 密度溶解性（经类溶一般物性（常回弹性 (g/cm') 剂) 温) 20℃ 90 全同聚12-1201250.96 难 硬，韧，结晶45~5590~92 丁二烯 性 间同聚1,2-154~1550.96 ，韧，结晶 性 顺式聚1,44 1.01 易 无定形 88-9092-95 丁二烯 硬弹性 反式聚1,4135~1481.02 难 ，韧，结品75~8090~93 丁二烯 性 1.1.3键接结构和共聚序列 例1一8 在聚乙烯醇(PVA溶液中加入HⅢ0，假定1、2一乙二醇结构全都与HO:作用使 分子链断裂.在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35000，作用后相对分子质量为2 200。试求PVA中头头相接结构的百分数（即每100个结构单元中头头结构数）： 解： 平均每根链上头一头结构数 35000-1 头一头结构百分数= 平均每根链的链节数 50001 1.88% 44 注意：一1是因为断裂一个头一头结构会产生两段链，于是头一头结构数总是比链数少 1。分母的“一1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“一1”不可忽略，因为总共只 有16段
由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚 1,4-丁二烯规整 性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶， 使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表 1-1。 表 1-1 聚丁二烯的物理性质 异构高分 子 熔点（℃） 密度 （g/cm3） 溶解性（烃类溶 剂） 一般物性（常 温） 回弹性 20℃ 90℃ 全同聚 1,2- 丁二烯 120～125 0.96 难 硬，韧，结晶 性 45～55 90～92 间同聚 1,2- 丁二烯 154～155 0.96 难 硬，韧，结晶 性 顺式聚 1,4- 丁二烯 4 1.01 易 无定形 硬弹性 88～90 92～95 反式聚 1,4- 丁二烯 135～148 1.02 难 硬，韧，结晶 性 75～80 90～93 1.1.3 键接结构和共聚序列 例 1－8 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入 HIO4，假定 1、2－乙二醇结构全都与 HIO4 作用使 分子链断裂．在加入前测得 PVA 的数均相对分子质量为 35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求 PVA 中头头相接结构的百分数(即每 100 个结构单元中头头结构数)。 解： 1.88% 1 44 35000 1 2200 35000 = − − = 注意：－1 是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头结构数总是比链数少 1。分母的“－1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只 有 16 段。 头－头结构百分数＝ 平均每根链上头－头结构数 平均每根链的链节数