2006年9月 伊犁师范学院学报 Sept.2006 第3期 Journal of ILi Normal University No.3 玻璃化转变机制研究进展简评 黄以能 (师花学院物理与电子信惠学院，新宁835000) 摘要：对玻璃化转变机制的研究意义、研究进履、包格最近的实验研究进展和重要的理论 体系进行了简单的评述，对未来可能取得突破的研究方向也进行了分新、须期. 玻璃化转变： 实验研究进展； 有物 中图分类号：0469 文献标识码：A文章编号：1009-1076(2006)03003906 1研究意义葡介 出的玻璃系统中的合作重组区(Cooperativel 过去几十年，玻璃化转变(G1 ass Transition) Region)推动人们设计了多种实验技术 、。一直是个很活跃的究藏桃并别起了摩术产泛 )多维越 磁共 mensional NMR ,例如，以Glass Transition作为Web of 技术倒；(2)非共振谱空位灼烧(Non-resonant Science的关罐词.从1997一2005年，检到论文 Spectral Hole Burning).技术m,(3)时间分辨 16973篇：以G1ass作为关键词，检索到论文81 光谱(Time Resolved Optical Spectroscopy)技 148篇玻璃化转之所以引起人们长期的兴趣和 0-bleaching)技术， 广泛的重视， 是由于 (5)介电涨落 的纳米 度探测(： 1.玻璃化转变有着不同于传统 级和二级相 Probing of Dielectric F1 luctuations)技术 变的奇异相变行为、高温相（过冷液态）奇异的动 (6)共聚焦荧光显微镜(F1 luorescence Confocal 力学行为、低温相（玻璃态）奇异的物理时效性质 Microscopy),等等.这些技术的发展与创新又 以及相应的奇异结构特征“调，与这些奇异性质相 导致了玻璃系统中动力学与介观纳米尺度不均匀 关联，引出了璃 转变相关的诸多至今尚未解决 性(D namical and Nano-scale Heterogeneity) 的重要、有趣的物 列如：(1）Kau 的发现等细， 佯谬(Paradox)的物理起源调，(2)玻璃系统中 3,虽然玻璃化转变机制并未得到解决，但随 介观纳米尺度的不均匀性；(3)在相当小的温度区 着对其机制研究的不断深入，有望在将来不长时间 间内，结构重组的时间从液态的10秒到玻璃化转 内取得玻璃化转变机制的重要突破.例如，从20世 变时的10秒的15个量级连续过渡的机制，(4) 纪40年代末建立的自由体积(Free olme)理论 数的非指数与非线性效应的物理起源 到20世纪60 代的 Gibbs 理论a, 等 2。在对玻璃化转变研究过程中，不断取得阶 和动力学约束模型(Kinetically Constrained 段性的重要进展和规律性的认知，并相应地促进了 Mode1s)圆，到20世纪90年代中叶受挫有限晴 仪器的改讲与创新，这种改讲与创新又带来研究的 (Frustrated-1 imited-domain)理论)，到20 新进展.例如，Adam-Gibbs理论是上 60年 场(Mes0 co pic Mean- Field)理论 璃化转变机制研究的重要进展之一训 ,该理论所费 冉到本世纪初的甲模型 (String-Model)，对 收精日期：2006-04-16 基金项目：达工作受到伊梨师范学院重点基金(2006年6月一2008年12月)的支村 作者葡介：黄以能，男，教，博士生导师，犁师范学院物理与电子信息学院制院长，主要从事表态物理的研完 C) 10042 cnki.ne
玻璃化转变机制研究进展简评 黄以能 （伊犁师范学院 物理与电子信息学院，新疆 伊宁 835000） 摘 要：对玻璃化转变机制的研究意义、研究进展、包括最近的实验研究进展和重要的理论 体系进行了简单的评述，对未来可能取得突破的研究方向也进行了分析、预期. 关键词：玻璃化转变；研究进展；实验研究进展；预期 中图分类号：O469 文献标识码：A 文章编号：1009—1076（2006）03—0039—06 1 研究意义简介 过去几十年，玻璃化转变（Glass Transition） ①一直是个很活跃的研究领域并引起了学术界广泛 的重视[1-15].例如，以 Glass Transition 作为 Web of Science 的关键词, 从 1997—2005 年，检索到论文 16 973 篇；以 Glass 作为关键词, 检索到论文 81 148 篇.玻璃化转变之所以引起人们长期的兴趣和 广泛的重视，是由于： 1．玻璃化转变有着不同于传统一级和二级相 变的奇异相变行为、高温相（过冷液态）奇异的动 力学行为、低温相（玻璃态）奇异的物理时效性质 以及相应的奇异结构特征[4,16].与这些奇异性质相 关联，引出了玻璃化转变相关的诸多至今尚未解决 的重要、有趣的物理问题[6,16].例如：（1）Kauzmann 佯谬（Paradox）的物理起源 [16] ；（2）玻璃系统中 介观纳米尺度的不均匀性；（3）在相当小的温度区 间内，结构重组的时间从液态的 10-12秒到玻璃化转 变时的 103 秒的 15 个量级连续过渡的机制[6] ；（4） 系统响应函数的非指数与非线性效应的物理起源 [6,8,17]，等等； 2．在对玻璃化转变研究过程中，不断取得阶 段性的重要进展和规律性的认知，并相应地促进了 仪器的改进与创新.这种改进与创新又带来研究的 新进展.例如，Adam-Gibbs 理论是上世纪 60 年代玻 璃化转变机制研究的重要进展之一[18]，该理论所提 出的玻璃系统中的合作重组区（Cooperatively Rearrange Region）推动人们设计了多种实验技术. 如：（1）多维核磁共振（Multidimensional NMR） 技术[19] ；（2）非共振谱空位灼烧（Non-resonant Spectral Hole Burning）技术[20] ；（3）时间分辨 光谱（Time Resolved Optical Spectroscopy）技 术[21] ；（4）光漂白（Photo-bleaching）技术[22] ； （5）介电涨落的纳米尺度探测（Nanometer-Scale Probing of Dielectric Fluctuations）技术[23] ； （6）共聚焦荧光显微镜（Fluorescence Confocal Microscopy）[24]；等等.这些技术的发展与创新又 导致了玻璃系统中动力学与介观纳米尺度不均匀 性（Dynamical and Nano-scale Heterogeneity） 的发现等[25] ； 3．虽然玻璃化转变机制并未得到解决，但随 着对其机制研究的不断深入，有望在将来不长时间 内取得玻璃化转变机制的重要突破.例如，从 20 世 纪 40 年代末建立的自由体积（Free-volume）理论 [26]，到 20 世纪 60 年代的 Adam-Gibbs 理论[18]，到 20 世纪 80 年代的模耦合（Mode-Coupling）理论[5,27] 和动力学约束模型（ Kinetically Constrained Models）[28]，到 20 世纪 90 年代中叶受挫有限畴 （Frustrated-limited-domain）理论[29]，到 20 世 纪末介观平均场（Mesoscopic Mean-Field）理论[30] ， 再到本世纪初的串模型 （String-Model）[15]，对 2006 年 9 月 伊犁师范学院学报 Sept.2006 第 3 期 Journal of ILi Normal University No.3 收稿日期：2006－04－16 基金项目：该工作受到伊犁师范学院重点基金（2006 年 6 月－2008 年 12 月）的支持. 作者简介：黄以能，男，教授，博士生导师，伊犁师范学院物理与电子信息学院副院长，主要从事凝聚态物理的研究
40 伊梨师范学院学报 2006年 相关实验现象的描述更加广泛与精确，对玻璃化转 重组区.玻璃体中合作重组区的存在一般也称为动 机制的认知也不断地入虽然上球论雄别环 力学不均匀性(Dynamical Hete itp)a 存在 一定的不足或问题，但人们正通近正确的 玻璃体中动力学 不均匀性的直接实验验正 化转变机制.因此对玻璃化机制深入的理论研究， 有：(l)多维核磁共振(ultidimensional NMR) 既是挑战，也是机遇： 技术：(2)非共振谱空位灼烧(Won-resonant 4.几乎所有的凝聚态物质都能够制备成玻璃 Spectral Hole Burning).技术圆，(3)时间分辨 ”,因而玻璃材料在自然界中广为存在，并有着 光谱(Time Resolved Optical Spectros w)技 极 广泛的应用山， :(4)光漂白(Photo-bleaching)技术， 5.由于高分子 生物大分子、药物和火药等 (5)介电涨落的纳米尺度探测(Nanometer-Sc 8€ 都是典型的玻璃材料，玻璃化转变的研究将促进与 Probing of Dielectric Fluctuations)枝术； 相关学科之间的交叉与渗透： (6)共聚焦荧光显徽镜(F1 uorescence Confocal 6。对（结构）玻璃机理的研究将促进其它类 Microsc py),(7)计算机模拟，等等. 型玻璃的认知，等等 玻璃体中的动力学不均匀性表现为不同区域 虽然 对玻璃化转变 理研究不断取 进展， 弛豫时间的不同.这导致了有关玻璃化转变机制的 其核心问题 玻璃化转变机制仍没有得到解快 个重要问题，Kohlrausch-Williams-Watt 在1995年，玻璃化转变被美国的Science杂志评 (W丽)定律(Law)的微观物理机制长达100多年 为物理学中的六大主要问题之一®.诺贝尔奖获 的争论的初步解决，即由于微观胞豫时间分布导致 得者P围.Anderson在Science上的一居堪文意 系统安观敢豫函数表现为定谁 中指出 “周体理论中最为深入和最为有趣的尚未 被璃体中的动力学 下均匀结 ,也被形象地称 解决的问题可能是玻璃的性质和玻请化转变的理 同斯之可见玻请化转变是凝聚态物理学的铁 为玻璃体中存在类固(Solid-Like)和类液 论. (Liquid-Like)集团(Cluster),前者的驰豫时 间大于后者，但这种划分有其随意性，也容易导致 2研究进展筒评 一些误解」 2.1玻璃化变机理研究的实验进展 近来 尽管对玻璃化转变机理研究的实验进展 3 很多，但最重要的进展无疑是：(1)玻璃体 (Glass-Former)中介观纳米尺度不均匀性 (Mesoscopic and Nano-scale Heterogeneity) ，(2)小分子玻璃体中运动关联分子申 (Molecula 的发现。 为分子的类数 行(Snakolik8)运动m,(3)小分子玻璃系统中 额外羽翼(Excess-Wing)就是著名的 Johari-Goldstein(JG)驰豫过程的确证 2.1.1玻璃体中介观纳米尺度不均匀性 早在上世纪60年代，Adam和Gibs提出了关 于玻璃化转变的合作重组区(CRR)的理论 实际上就是假设了玻璃系统的结构不均匀性但该 图一1小玻璃体中，运动关联的分子串即分子 的类蛇行运动的计算机模拟图 理论不能预言CR的空间测度，又由于当时已经存 在的自由体积理论的成功，最重要的是当时受 2.1.2小分子玻璃体中运动关联分子串 立哈持术的限制而无法直接证该设，该理论 玻璃体中的动力学不均匀结构的发现，自然促 极为强烈的反对， 因而 段时间内备受 使人们对内部结构的探讨 ,这导致20世纪90年代 冷落.但随着一些科学家的不断努力，人们逐渐发 未期小分子玻璃体中运动关联分子串的发现，也粉 现Adam-Gibbs理论在对实验现象的描述方面存在 为分子的类蛇行(Snakelike)运动，如图-l所示 优越性，特别是该理论促进了人们在20世纪90年 L网.事实上类似物模拟早在20世纪90年代初就 代对实验技术的创新，并以此来直接观测合作 发现擦点附近分子的蛇行云动] (C)1994-2020 China Academie Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.ne
40 伊犁师范学院学报 2006 年 相关实验现象的描述更加广泛与精确，对玻璃化转 变机制的认知也不断地深入.虽然上述理论模型还 存在一定的不足或问题，但人们正逼近正确的玻璃 化转变机制.因此对玻璃化机制深入的理论研究， 既是挑战，也是机遇； 4．几乎所有的凝聚态物质都能够制备成玻璃② [8,11], 因而玻璃材料在自然界中广为存在，并有着 极其广泛的应用[8,11] ； 5．由于高分子、生物大分子、药物和火药等 都是典型的玻璃材料，玻璃化转变的研究将促进与 相关学科之间的交叉与渗透； 6．对（结构）玻璃机理的研究将促进其它类 型玻璃的认知，等等. 虽然对玻璃化转变机理研究不断取得进展，但 其核心问题——玻璃化转变机制仍没有得到解决. 在 1995 年，玻璃化转变被美国的 Science 杂志评 为物理学中的六大主要问题之一③[2,3].诺贝尔奖获 得者 P.W. Anderson 在 Science 上的一篇展望文章 中指出：“固体理论中最为深入和最为有趣的尚未 解决的问题可能是玻璃的性质和玻璃化转变的理 论.”④[3].可见玻璃化转变是凝聚态物理学的核 心问题之一[4-10]. 2 研究进展简评 2.1 玻璃化转变机理研究的实验进展 近来，尽管对玻璃化转变机理研究的实验进展 很多，但最重要的进展无疑是：（1）玻璃体 （ Glass-Former ） 中 介 观纳米尺度不均匀性 （Mesoscopic and Nano-scale Heterogeneity） [25] ；（2）小分子玻璃体 ⑤ 中运动关联分子串 （Molecular-String）的发现，也称为分子的类蛇 行（Snakelike）运动[31] ；（3）小分子玻璃系统中 额 外 羽 翼 （ Excess-Wing ） 就 是 著 名 的 Johari-Goldstein（JG）弛豫过程的确证. 2.1.1 玻璃体中介观纳米尺度不均匀性 早在上世纪 60 年代，Adam 和 Gibbs 提出了关 于玻璃化转变的合作重组区（CRR）的理论[18]，这 实际上就是假设了玻璃系统的结构不均匀性.但该 理论不能预言 CRR 的空间测度，又由于当时已经存 在的自由体积理论的成功⑥[26]，最重要的是当时受 实验技术的限制而无法直接验证该假设，该理论一 提出就受到极为强烈的反对，因而一段时间内备受 冷落.但随着一些科学家的不断努力，人们逐渐发 现 Adam-Gibbs 理论在对实验现象的描述方面存在 优越性，特别是该理论促进了人们在 20 世纪 90 年 代对实验技术的创新[19-25]，并以此来直接观测合作 重组区.玻璃体中合作重组区的存在一般也称为动 力学不均匀性（Dynamical Heterogeneity）[25] . 玻璃体中动力学的不均匀性的直接实验验证 有：（1）多维核磁共振（Multidimensional NMR） 技术[19] ；（2）非共振谱空位灼烧（Non-resonant Spectral Hole Burning）技术[20] ；（3）时间分辨 光谱（Time Resolved Optical Spectroscopy）技 术[21] ；（4）光漂白（Photo-bleaching）技术[22] ； （5）介电涨落的纳米尺度探测（Nanometer-Scale Probing of Dielectric Fluctuations）技术[23] ； （6）共聚焦荧光显微镜（Fluorescence Confocal Microscopy）[24] ；（7）计算机模拟[31]；等等. 玻璃体中的动力学不均匀性表现为不同区域 弛豫时间的不同.这导致了有关玻璃化转变机制的 一 个 重 要 问 题 ， Kohlrausch-Williams-Watts （KWW）定律（Law）的微观物理机制长达 100 多年 的争论的初步解决，即由于微观弛豫时间分布导致 系统宏观弛豫函数表现为 KWW 定律. 玻璃体中的动力学不均匀结构，也被形象地称 为玻璃体中存在类固（Solid-Like ）和类液 （Liquid-Like）集团（Cluster），前者的弛豫时 间大于后者，但这种划分有其随意性，也容易导致 一些误解. 2.1.2 小分子玻璃体中运动关联分子串 玻璃体中的动力学不均匀结构的发现，自然促 使人们对内部结构的探讨，这导致 20 世纪 90 年代 末期小分子玻璃体中运动关联分子串的发现，也称 为分子的类蛇行（Snakelike）运动，如图－1 所示 [31,32].事实上类似物模拟早在 20 世纪 90 年代初就 发现熔点附近分子的蛇行运动[33]. 图－1 小玻璃体中，运动关联的分子串即分子 的类蛇行运动的计算机模拟图
第3期 黄以能：玻璃化转变机制研究进展筒评 值得指出的是，基于计算机模拟的结果，有百 的，这里仅列出物理假设较为明确、数学体系较为 分之几所调快分子作类蛇行坛动（但快慢分子的定 完幕、博型预言较有吸引力的模型成理论 的大量分子言 2.2.1 白由体和调论 地被认为形成 即玻弱 结构的分子串 時图像 自由体积(Pre me)理论是在20世纪 于慢分子的动力学行为还存在另外 种合理的 40年代末建立起来的，主要工作由Turnbul1和 条，即它们也采取了类蛇行运动，仅仅是由于它们 Coh阳n完成.它是破璃化转变理论中最简单和最直 运动太慢而没有被显著地观察到，这是一种全方 观的理论，但理论预言较少，仅能描述低温弛豫时 子电图事实上分子由的发理著之 Glotze 间随温度的恋化 Voga1-u1char定在20H 她的 篇着名的综述论文中评述到 ,“将分子 纪70年代 t发展了该理论 、但是所 想为Adam和Gibbs预言的合作重 组区的基本单) 预言的拉伸指数因子(B)太大， 与实验结果不 是迷人的” 这是因为，分子串的发现，特别是 致 全分子串图像可以获得小分子和高分子玻璃体结 2.2.2 Adam-Gibbs理论 构的统一的物理图像惠实上， 高分子玻璃体正 AdamGibbs理论a,该通论在20世纪60 是利用其固有的分 子链构造其玻璃结构的 年代提出的，核心内容是玻璃系统中 存在徽观的合 分子玻璃结构的分子申 肺图像， 导致丁在玻璃 作重组区(Cooperatively Rearranging Regions). 装变现象定性上相同的小分子和高分子玻璃系统 在此假设的基础上能描述低温驰豫时间随温度的 却有不同的结构基础，这是值得思考的.另外，申 变化 ogel-Fulcher定律.该理论虽然不能 请者之一及其合作者在分子串作为玻璃体中基本 供合作重组区大小的有关信息，可预言的结论也较 动单元的基础上 给出了过冷液态抛豫动力 ,因而早期受到 烈的反对° 但它 离化 今为止较为成功的 定是的 一的描 制的认识有重 要的促 进作用 特别是 如何，分子串的发现无疑将极大地促进对玻璃结构 提出的与合作重组区相关的空间不均匀性，现已 与玻璃化转变机制的认知 到实验和计算机模拟的广泛确证. 玻璃体中分子的类蛇行运动被广一泛的研究，但 2.2.3模耦合理论 其物理起源仍不完全清楚.作者之 及其合作者对 模耦合(Mode-Coupling)理论，该理论是 其提出了 一个物理图像清楚尔 解释四，但 在20世纪80年代提出，基本思想是从非线性 需要进 一步的实验和理论 的研究 (Non-linear Feedback)机制出发 研究过冷 2.1.3 小分子玻璃系统中额外羽翼机制研究 态复杂行为.该理论成功地预言了过冷液态中抛豫 在高分子玻璃系统中， 存在善名的 的劈裂现象，对玻璃化现象的研究有过重要的促进 Tohari-Goldstein(TG)驰豫过程，也称为次驰豫 作用，并且受到广泛的视.值得指出的是，该理 y Relaxation)或者f 一弛豫但是在小 论的所谓控制参 量(Con 分子玻璃系统中早期 直没有发现相应的实验习 分数(P ing Fraction. 它与系统的密度相当 象.随着实验仪器的改进， 人们发现的是在主驰瑞 而并不是温度，这在描述胶体(Col1oid)中随密 (Primary Relaxation)高频边的额外羽翼 度呀动的玻璃化转变是相当成功的。但在描述温度 (Excess-Wing),是否它就是JG过程， .自柱在 吸动的 一般玻璃化转变时，需要作温度与堆积分数 激烈的争论.近来，Sch ,等通过他们极富创造 关系的麵外设另外。早期的理论 力的实验证明额外羽翼就是JG过程 发现的 e的 重要的预 璃化转 要意义如下：(1)无论是高分子、还是小分子玻璃 变温度T该预言有两个突出的问题：(a 从来 系统，其驰豫动力学有一般与简单的规律，表现头 有实验真实直接地表明T:的存在：(b)T。(对应 主驰豫与JG驰豫.这对玻璃化转变机制的理解无疑 于遍历与非遍历转变)高于真实的玻璃化转变温度 前讲了重要的一步：(2)由于现象规律的简单烨 T。吊然引入“跳跃或热激活云动可以克服该用难， 对现有玻璃化转 变 1制的 里论模型有重要的判 但是必须引入多个参量， 使得向题的 解决变得复杂 性，也对更为成功的理论棋型的建立有重要的指导 化，而且这种改进仍然存在许多争 意义 2.2.4动力学约束模型 2.2玻璃化转变研究的理论进展 动力学约束模型(Kinetically Constrained 现有的与玻璃化转变相关的理论是极为丰言 Models):这是一类粗粒平均(Coarse-grained) C)1994202 ctronic Pub ng Ho All rights reserved .enki.ne
第 3 期 黄以能：玻璃化转变机制研究进展简评 41 值得指出的是，基于计算机模拟的结果，有百 分之几所谓快分子作类蛇行运动（但快慢分子的定 义或多或少存在随意性），剩余的大量慢分子直觉 地被认为形成畴，即玻璃结构的分子串-畴图像.关 于慢分子的动力学行为还存在另外一种合理的解 释，即它们也采取了类蛇行运动，仅仅是由于它们 运动太慢而没有被显著地观察到[15].这是一种全分 子串图像.事实上分子串的发现者之一 Glotzer 在 她的一篇著名的综述论文中评述到：“将分子串设 想为 Adam 和 Gibbs 预言的合作重组区的基本单元 是迷人的”⑦[31].这是因为，分子串的发现，特别是 全分子串图像可以获得小分子和高分子玻璃体结 构的统一的物理图像[15].事实上，高分子玻璃体正 是利用其固有的分子链构造其玻璃结构的⑧.而小 分子玻璃结构的分子串-畴图像，导致了在玻璃化 转变现象定性上相同的小分子和高分子玻璃系统， 却有不同的结构基础，这是值得思考的.另外，申 请者之一及其合作者在分子串作为玻璃体中基本 运动单元的基础上，给出了过冷液态弛豫动力学迄 今为止较为成功的⑨ 、定量的、统一的描述[15].无论 如何，分子串的发现无疑将极大地促进对玻璃结构 与玻璃化转变机制的认知. 玻璃体中分子的类蛇行运动被广泛的研究，但 其物理起源仍不完全清楚.作者之一及其合作者对 其提出了一个物理图像清楚的定性解释[15]，但仍然 需要进一步的实验和理论的研究. 2.1.3 小分子玻璃系统中额外羽翼机制研究 在高分子玻璃系统中，存在著名的 Johari-Goldstein（JG）弛豫过程，也称为次弛豫 （Secondary Relaxation）或者β－弛豫.但是在小 分子玻璃系统中早期一直没有发现相应的实验现 象.随着实验仪器的改进，人们发现的是在主弛豫 （ Primary Relaxation ） 高 频 边 的 额 外 羽 翼 （Excess-Wing）.是否它就是 JG 过程，一直存在 激烈的争论.近来，Schneider 等通过他们极富创造 力的实验证明额外羽翼就是 JG 过程[6].该发现的重 要意义如下：（1）无论是高分子、还是小分子玻璃 系统，其弛豫动力学有一般与简单的规律，表现为 主弛豫与 JG 弛豫.这对玻璃化转变机制的理解无疑 前进了重要的一步；（2）由于现象规律的简单性， 对现有玻璃化转变机制的理论模型有重要的判据 性，也对更为成功的理论模型的建立有重要的指导 意义. 2.2 玻璃化转变研究的理论进展 现有的与玻璃化转变相关的理论是极为丰富 的，这里仅列出物理假设较为明确、数学体系较为 完整、模型预言较有吸引力的模型或理论⑩ . 2.2.1 自由体积理论 自由体积（Free-volume）理论[26]是在 20 世纪 40 年代末建立起来的，主要工作由 Turnbull 和 Cohen 完成.它是玻璃化转变理论中最简单和最直 观的理论，但理论预言较少，仅能描述低温弛豫时 间随温度的变化——Vogel-Fulcher 定律.在 20 世 纪 70 年代，Cohen 和 Grest 发展了该理论，但是所 预言的拉伸指数因子（β)太大，与实验结果不一 致. 2.2.2 Adam-Gibbs 理论 Adam-Gibbs 理论[18]：该理论是在 20 世纪 60 年代提出的，核心内容是玻璃系统中存在微观的合 作重组区（Cooperatively Rearranging Regions）. 在此假设的基础上能描述低温弛豫时间随温度的 变化——Vogel-Fulcher 定律.该理论虽然不能提 供合作重组区大小的有关信息，可预言的结论也较 少，因而早期受到激烈的反对○11 .但它对玻璃化转变 机制的认识有重要的促进作用，特别是该模型首次 提出的与合作重组区相关的空间不均匀性，现已得 到实验和计算机模拟的广泛确证. 2.2.3 模耦合理论 模耦合（Mode-Coupling）理论[5,27]：该理论是 在 20 世纪 80 年代提出，基本思想是从非线性反馈 （Non-linear Feedback）机制出发，研究过冷液 态复杂行为.该理论成功地预言了过冷液态中弛豫 的劈裂现象，对玻璃化现象的研究有过重要的促进 作用，并且受到广泛的重视.值得指出的是，该理 论的所谓控制参量（Control Parameter）是堆积 分数（Packing Fraction），它与系统的密度相当， 而并不是温度，这在描述胶体（Colloid）中随密 度驱动的玻璃化转变是相当成功的.但在描述温度 驱动的一般玻璃化转变时，需要作温度与堆积分数 关系的额外假设.另外，早期的理论——理想模耦 合理论的一个重要的预言：存在一个理想玻璃化转 变温度 Tc.该预言有两个突出的问题：（a）从来没 有实验真实直接地表明 Tc的存在[5] ；（b）Tc（对应 于遍历与非遍历转变）高于真实的玻璃化转变温度 Tg.虽然引入“跳跃”或热激活运动可以克服该困难， 但是必须引入多个参量，使得问题的解决变得复杂 化，而且这种改进仍然存在许多争议[5,34] . 2.2.4 动力学约束模型 动力学约束模型（Kinetically Constrained Models）[28]：这是一类粗粒平均（Coarse-grained）
42 伊梨师范学院学报 2006年 的模型，等效为一类“缺陷”模型，具有代表性的 一致的和玻请系统结构相关的径向分布函数.并 日，该有给出木分子和高分子璃的结 提出的自旋促进伊辛棋型 (Spin-facilita 玻璃化转变机制分 子层次上的 描述但该棋型 Ising model).棋型的核心内容是弛豫单元的运动 仍处于发展阶段，仍然还需要解决如下问题：(a) 必须满足特定的约束条件°，从模型的建立到本世 玻璃化转变的热力学问题以及玻璃态的奇异物理 纪初，发展了大量相关的模型并进行了广泛的研 时效问题：(b)与大量实验的定量比较以验证模型 究。曾经被认为可的是关于玻璃化转变机制的“终 的普遍性，漫为关罐的悬德型基本假设的樱入验 模型.现在看来 这举域刑在动 方面取得了 一定的成习 但在解释热力学性质时道 另外，物理图像清晰的能量绘景(Energy 到了原则性的困难，这也是所有“缺陷”棋型面临 Landscape)方法m和固体模型理论对理解玻璃 的问题 化转变机制和与玻璃化转变有关的一些现象也有 2.2.5受垫有限骑理论 重要的促进作用.此外，20世纪末到本世纪初发展 受挫有限畴理论是在20世纪90年代中叶由 的计算玻璃系统热力学的复制品方法(Replica Kivelsor 李提出的，其基本出发点为在液态和过 on)s 也将对玻璃化转变的研究产生 冷液态中存在局域有利的(Locally Preferred 积极的推动作用. Structure)、但在三维空间中存在几何阻码 对于玻璃化转变机制研究的最新的里要进展 (Geometrical frustration)的结构，两种效应 之、 玻璃体中运动关联的分子串的发现，上述(1) 的竞争导致受垫有限畴的产生，这些的运动慢化 对应于过 (6)理论模型都没有考虑到，耦合动态分子串 地豫时间的慢化.该理论在解彩 模型就是在此础 提出的总的 然上述 豫时间随温度的变化取得成功 对理解玻璃化 理论模型还存在一定的不足或问题，但随着研究的 变机制也有重要的启发，但局限性是不能很好地解 不断深入，人们正不断通近正确的玻璃化转变机制， 释弛豫谱和弛豫强度. 因此对其深入的理论研究，既是挑战，也是机通. 2.2.6介观平均场理论 研究居望箭述 介观平均场e。 pic Mean-Field)瑾论 与玻璃化转变有关的研究内容极为丰富，这里 这是 berlin在20世纪末提出的.该理论的 我们仅列出数个 方向加以， 本思想是玻璃体中存在所谓聚集体(Aggregate) 玻璃的结构问愿是玻璃化转变机制研究中 由于聚集体的分布及其有限尺寸效应，导致了主驰 的基本问题，因为它是解释玻璃的性质和与玻璃化 豫的三个奇异特征，但是该理论中存在一个与温度 转变有关现象的基础.近来，长期用来描述小分子 有关的参数（该参数决定K定律的拉伸指数因 玻璃结构的无规密堆积模型受到质疑，另外，玻璃 子)， 因而在理论上是 下完备的， 研究的近期重要进展之 小分 玻璃体 1 2.2.7 串模型 动关联分子串的发现回 即在璃体中存在准 一维 串模型是耦合动态分子串(Coupled Dynami( 拓扑结构，同样挑战着无规密堆积模型.值得指出 Molecular-String)模型的简称.这是最近(2005 的是，迄今为止，玻璃体中运动关联分子串的微观 年)由作者之一与合作者提出的针对小分子玻璃系 起源并不洁楚，因此，对玻离体中运动关联分子电 统的模型，其基本假设为玻璃系统中基本运动单元 的徽观机制以及相关的玻璃结构问题的研究是当 为动态关联的分子串 并由此而获得了描述串内和 前玻璃化转变机制研究的重要问题之 串间相互作用的约化哈密顿量.模型关键结论是 近来的研究表明，玻璃结构的产生以及与 个分千串的动力学特征禁数为 一个有效分子 玻璃化转变有关现象的内在原因是玻璃体中存在 超分子(Super-Molecule),因此将强关联的过冷 白促粉王常(ce1Pgen rated Disorder)周因H 液体重整化为弱关联的超分子正常液体，从而又回 对自触发无序的研究，对理解玻璃结构进而弄清玻 到正常液体现 成 功的理论描述.这种关于分 璃 转变的徽机制有重要意 运动图像与能量绘景(Energy Landscape) 3.对现有研究玻璃系统的实验手段的改进与 是一致的.该模型给出了过冷液态驰豫动力学的三 新实验方法探讨，无疑将对玻璃化转变机制的认知 个奇异特征的统一描述，并与典型玻璃材料的实验 是非常重要的，同时必将取得创新性的成果： 结果定量符合得相当好.该刑初步给出了与实 4正如玻璃化转变研究国际著名专家 (C)1994-2020 China Academie Journal Electronic Pul All rights reserved. http: /www.cnki.ne
42 伊犁师范学院学报 2006 年 的模型，等效为一类“缺陷”模型，具有代表性的 是 20 世纪 80 年代最早由 Fredrickson 和 Andersen 提出的自旋促进伊辛模型（Spin-facilitated Ising model）.模型的核心内容是弛豫单元的运动 必须满足特定的约束条件○12 .从模型的建立到本世 纪初，发展了大量相关的模型并进行了广泛的研 究，曾经被认为可能是关于玻璃化转变机制的“终 极”模型.现在看来，这类模型在解释弛豫动力学 方面取得了一定的成功，但在解释热力学性质时遇 到了原则性的困难，这也是所有“缺陷”模型面临 的问题[35] . 2.2.5 受挫有限畴理论 受挫有限畴理论是在 20 世纪 90 年代中叶由 Kivelson 等提出的[29]，其基本出发点为在液态和过 冷液态中存在局域有利的（ Locally Preferred Structure ）、但在三维空间中存在几何阻碍 （Geometrical Frustration）的结构，两种效应 的竞争导致受挫有限畴的产生，这些畴的运动慢化 对应于过冷液态主弛豫时间的慢化.该理论在解释 弛豫时间随温度的变化取得成功，对理解玻璃化转 变机制也有重要的启发，但局限性是不能很好地解 释弛豫谱和弛豫强度. 2.2.6 介观平均场理论 介观平均场（Mesoscopic Mean-Field）理论[30] ： 这是 Chamberlin 在 20 世纪末提出的.该理论的基 本思想是玻璃体中存在所谓聚集体（Aggregate）， 由于聚集体的分布及其有限尺寸效应，导致了主弛 豫的三个奇异特征.但是该理论中存在一个与温度 有关的参数（该参数决定 KWW 定律的拉伸指数因 子），因而在理论上是不完备的. 2.2.7 串模型 串模型是耦合动态分子串（Coupled Dynamic Molecular-String）模型的简称[15].这是最近（2005 年）由作者之一与合作者提出的针对小分子玻璃系 统的模型，其基本假设为玻璃系统中基本运动单元 为动态关联的分子串，并由此而获得了描述串内和 串间相互作用的约化哈密顿量.模型关键结论是一 个分子串的动力学特征等效为一个有效分子—— 超分子（Super-Molecule），因此将强关联的过冷 液体重整化为弱关联的超分子正常液体，从而又回 到正常液体现有成功的理论描述.这种关于分子的 运动图像与能量绘景（Energy Landscape）方法[7] 是一致的.该模型给出了过冷液态弛豫动力学的三 个奇异特征的统一描述，并与典型玻璃材料的实验 结果定量符合得相当好.该模型初步给出了与实验 一致的和玻璃系统结构相关的径向分布函数.并 且，该模型有望给出小分子和高分子玻璃的结构和 玻璃化转变机制分子层次上的统一描述.但该模型 仍处于发展阶段，仍然还需要解决如下问题：（a） 玻璃化转变的热力学问题以及玻璃态的奇异物理 时效问题；（b）与大量实验的定量比较以验证模型 的普遍性.最为关键的是模型基本假设的深入验 证. 另外，物理图像清晰的能量绘景（ Energy Landscape）方法○13 [7]和固体模型理论[34]对理解玻璃 化转变机制和与玻璃化转变有关的一些现象也有 重要的促进作用.此外，20 世纪末到本世纪初发展 的计算玻璃系统热力学的复制品方法（Replica Formulation）[36]，也将对玻璃化转变的研究产生 积极的推动作用. 对于玻璃化转变机制研究的最新的重要进展 之一：玻璃体中运动关联的分子串的发现，上述（1） —（6）理论模型都没有考虑到，耦合动态分子串 模型就是在此基础上提出的.总的看来，虽然上述 理论模型还存在一定的不足或问题，但随着研究的 不断深入，人们正不断逼近正确的玻璃化转变机制. 因此对其深入的理论研究，既是挑战，也是机遇. 3 研究展望简述 与玻璃化转变有关的研究内容极为丰富，这里 我们仅列出数个方向加以阐述： 1．玻璃的结构问题是玻璃化转变机制研究中 的基本问题，因为它是解释玻璃的性质和与玻璃化 转变有关现象的基础.近来，长期用来描述小分子 玻璃结构的无规密堆积模型受到质疑[4].另外，玻璃 结构研究的近期重要进展之一：小分子玻璃体中运 动关联分子串的发现[5]，即在玻璃体中存在准一维 拓扑结构，同样挑战着无规密堆积模型.值得指出 的是，迄今为止，玻璃体中运动关联分子串的微观 起源并不清楚.因此，对玻璃体中运动关联分子串 的微观机制以及相关的玻璃结构问题的研究是当 前玻璃化转变机制研究的重要问题之一； 2．近来的研究表明，玻璃结构的产生以及与 玻璃化转变有关现象的内在原因是玻璃体中存在 自促发无序（Self-generated Disorder）[6].因此 对自触发无序的研究，对理解玻璃结构进而弄清玻 璃化转变的微观机制有重要意义； 3．对现有研究玻璃系统的实验手段的改进与 新实验方法探讨，无疑将对玻璃化转变机制的认知 是非常重要的，同时必将取得创新性的成果； 4．正如玻璃化转变研究国际著名专家
第3期 黄以能：玻璃化转变机制研究进展筒评 Debenedetti和Stanley所述：“在过去的数千年 ②由于凝聚态物质由分子、原子等徽观粒子构 中，水粉演了科学思想的中心，水的许多不寻常和 成，这些教子总有平动自由度，通过对其结构无序的 违反直觉的性质，是物理学 一直痴迷的源泉 液态（高分子中对应的是粘弹态）以足够快的速事降 同样，水的玻璃化转变是玻璃化转变研究， 温，避免液体的结品，导致这种无序结构在低温的冻 分令人困扰的热点问题.例如：(1)玻璃态的水是 结，从而在低温形成无序的玻璃固体对有些材料 通过传统的玻璃化转变过渣到水的过冷液杰，还是 如甘油，即使以现有最慢的速率降温， 也得不到相应 的晶态 得到的仍然是玻璃态.事实上，要想获得甘 通过特疏的玻璃化转变过渣到水的过冷液态，或者 相晶体 是言接转化为品态？ (2)如果是前两者，玻璃化 ,需在甘袖中先加入特殊溶剂，然后再结晶 即便如此，现在得到的甘油单品晶粒尺寸很小且纯度 转变温度(,)又在哪儿？例如， 目前存在T=136 不高.有些材料，如 在现有的实验室降温速事下 还是T=165的激烈争论， 等等，这主要是源于表 仍然不能形成玻璃， 但在计算机拟中，以1( 征传统玻璃化转变极为有效的差热扫描(DパC)和 介电谱等方法，在玻璃态水中的实验现象太弱而引 物建平 件 majo 起对实验现象解释的歧义，而一些间接的测量手 physice 段，如电子自旋 (SR)等只能通过外推法 ansition,)2据导 性的应用 Glas 确定玻璃化转变温度 但是， 现有的 玻璃态水的 外推结果同样存在这样或那样的争议圆.因此，对水 s)【4】低 子力学 的玻璃化转变现象的表征及其机制的研究将是极 量方法(Me D%1 富机调与桃战的： aics,【6】材料研究的相干X光技术((Coher9 5,如玻请化转变研究国际著名专家、加州大 Y-rg 学olynes 教授所评述， 尽管玻璃化转变问周 的原文如下：“The de t and 虽未解决，并不是由于理论模型的峡乏.相反，该 most interesting unsolved problem in solid state 领域存在多种多样的理论假设，而相对缺乏的是这 glass and the glass transition this could he the 些理论假设的推论与实验结果的细致与定量的比 next breakthrough in the coning decade The 较”，显然，将相关模型 起与甲多的实验结果讲 行细致的定量比较 ,明晰阐明各个模型的 solution of the problem of spin glass in the late 优劣是 1970s had broad imlications in uexpected 个值得尝试的工作： fields like neural networks,computer algorithms. 6.迄今为止，关于JG艳豫的物理起源与微观 evolution,and computational complexity.The 机制仍不清楚四，因此对JG驰豫的实验与理论研 solution of the more important and puzzling glass 究将是玻璃化转变机制研究的一个重要方向： problem may also have a substantial intellectual 7.Ngai认为： “考虑到JG豫的普遍性以及 spin-off. Whether it will help make better glass 其所可能扮演的基本性质，如果没有考忠到JG弛 is questionable. 豫的起源、性质、与主弛豫和玻璃化的可能关系， 主要是为了区别于高分子和生物大分子玻璃体 个玻璃化转变的理论模型是不完备的.自由体积 1在20 纪0年f 理论和Adam-Gibbs理论就是这种情况”四.另外， 未发展的自由体积王 里论中并 有空间不地 的 考虑高分子玻璃系统的主弛豫和JG驰豫与小分子 的假设 玻璃系统 的相似性， 因此， 在建 观的理论模 t intriguing 时，必须考虑到两个系统的一般规律总之，尝试 bilit the ngs ma 建立一个统一描述高分子和小分子两个玻璃系统 e 中，主弛豫与JG弛豫的统一的徽观理论棋型，是 reg 当前玻璃化转变机制研究极富吸引力的挑战之一 高分子玻璃的无规线团模型(Random Coi】 ,地山的 值得指出的是，作者之 行合 车者提出的申模型对 odel)是由诺贝尔奖获得者 在右的通论刑由 该棋型所用参数最少 此进行了初步的尝试 参量的微观物理起源清楚，与广阔温区的实验结果定 注释： 量符合得最好四， ①尽管玻璃有多种，由于历史的原因， 一般将结 ©由于作者认知的有限，对现有理论的概括和评 构玻璃(Structural G1ass)简称为玻璃 述准免有不够全面和不妥之处 C)19942020 Joumal Electronie Publishing Hous All rights reserved ww.cnki.ne
第 3 期 黄以能：玻璃化转变机制研究进展简评 43 Debenedetti 和 Stanley 所述[9] ：“在过去的数千年 中，水扮演了科学思想的中心.水的许多不寻常和 违反直觉的性质，是物理学家一直痴迷的源泉”. 同样，水的玻璃化转变是玻璃化转变研究中一个十 分令人困扰的热点问题[9].例如:（1）玻璃态的水是 通过传统的玻璃化转变过渡到水的过冷液态，还是 通过特殊的玻璃化转变过渡到水的过冷液态，或者 是直接转化为晶态？（2）如果是前两者，玻璃化 转变温度（Tg）又在哪儿？例如，目前存在 Tg=136K 还是 Tg=165K 的激烈争论，等等[9].这主要是源于表 征传统玻璃化转变极为有效的差热扫描（DSC）和 介电谱等方法，在玻璃态水中的实验现象太弱而引 起对实验现象解释的歧义.而一些间接的测量手 段，如电子自旋共振（ESR）等只能通过外推法来 确定玻璃化转变温度.但是，现有的对玻璃态水的 外推结果同样存在这样或那样的争议[9].因此，对水 的玻璃化转变现象的表征及其机制的研究将是极 富机遇与挑战的； 5．如玻璃化转变研究国际著名专家、加州大 学 Wolynes 教授所评述[10] ：“尽管玻璃化转变问题 虽未解决，并不是由于理论模型的缺乏.相反，该 领域存在多种多样的理论假设，而相对缺乏的是这 些理论假设的推论与实验结果的细致与定量的比 较”.显然，将相关模型一起与更多的实验结果进 行细致的定量比较，明晰阐明各个模型的优劣是一 个值得尝试的工作； 6．迄今为止，关于 JG 弛豫的物理起源与微观 机制仍不清楚[12]，因此对 JG 弛豫的实验与理论研 究将是玻璃化转变机制研究的一个重要方向； 7．Ngai○14认为：“考虑到 JG 弛豫的普遍性以及 其所可能扮演的基本性质，如果没有考虑到 JG 弛 豫的起源、性质、与主弛豫和玻璃化的可能关系， 一个玻璃化转变的理论模型是不完备的.自由体积 理论和 Adam-Gibbs 理论就是这种情况”[12].另外， 考虑高分子玻璃系统的主弛豫和 JG 弛豫与小分子 玻璃系统的相似性，因此，在建立微观的理论模型 时，必须考虑到两个系统的一般规律.总之，尝试 建立一个统一描述高分子和小分子两个玻璃系统 中，主弛豫与 JG 弛豫的统一的微观理论模型，是 当前玻璃化转变机制研究极富吸引力的挑战之一. 值得指出的是，作者之一与合作者提出的串模型对 此进行了初步的尝试. 注释： ①尽管玻璃有多种，由于历史的原因，一般将结 构玻璃（Structural Glass）简称为玻璃. ②由于凝聚态物质由分子、原子等微观粒子构 成，这些粒子总有平动自由度，通过对其结构无序的 液态（高分子中对应的是粘弹态）以足够快的速率降 温，避免液体的结晶，导致这种无序结构在低温的冻 结，从而在低温形成无序的玻璃固体.对有些材料， 如甘油，即便以现有最慢的速率降温，也得不到相应 的晶态，得到的仍然是玻璃态.事实上，要想获得甘 油晶体，需在甘油中先加入特殊溶剂，然后再结晶. 即便如此，现在得到的甘油单晶晶粒尺寸很小且纯度 不高.有些材料，如氦，在现有的实验室降温速率下， 仍然不能形成玻璃，但在计算机模拟中，以~1013 度/ 秒降温时，即可形成玻璃. ③物理学中的六大主要问题(the six major physical quests) ：【 1 】玻璃化转变（ Glass Transition）；【2】超导电性的应用（Applications of Superconductivity ）；【 3 】 分数电荷（ Broken Charges）；【4】低维结构的物性输入（Physical Input for Low-dimension Geometry）；【5】量子力学的测 量方法（ Measurement Philosophy in Quantum Mechanics）；【6】材料研究的相干 X 光技术（Coherent X-ray Radiation for Material Research）. ④P.W. Anderson 的原文如下：“The deepest and most interesting unsolved problem in solid state theory is probably the theory of the nature of glass and the glass transition. This could be the next breakthrough in the coming decade. The solution of the problem of spin glass in the late 1970s had broad implications in unexpected fields like neural networks, computer algorithms, evolution, and computational complexity. The solution of the more important and puzzling glass problem may also have a substantial intellectual spin-off. Whether it will help make better glass is questionable.” ⑤主要是为了区别于高分子和生物大分子玻璃体. ⑥尽管在 Turnbull 和 Cohen 在 20 世纪 40 年代 末发展的自由体积理论中并没有空间不均匀性的存 在，但后来 Cohen 和 Grest 在 70 年代末发展的修正 的自由体积理论却含有空间不均匀的假设 [26] . ⑦Glotzer 的原文为：“it is intriguing to consider the possibility that the strings may be the elementary cooperatively rearranging regions predicted by Adam and Gibbs.” ⑧高分子玻璃的无规线团模型（Random Coil Model）是由诺贝尔奖获得者 Flory 等提出的. ⑨在现有的理论模型中，该模型所用参数最少， 参量的微观物理起源清楚，与广阔温区的实验结果定 量符合得最好[15] . ⑩由于作者认知的有限，对现有理论的概括和评 述难免有不够全面和不妥之处