第1期 高分子通报 ·73. 现代高分子物理课程系列漫谈：L.金兹堡判据 刘一新*，张红东 (复旦大学聚合物工程国家重，点实验室，复旦大学高分子科学系，上海200433) 摘要：金兹堡判据是判定平均场理论有效性的重要准则。本文从一道典型的高分子物理课程课后习题出 发，通过求解过程总结在平均场理论框架下如何构造金兹堡判据，并将该思路推广到不对称两组分高分子共混 物体系以及高分子溶液体系。 关键词：平均场理论；高分子共混物：高分子溶液；涨落：临界点 平均场理论在高分子物理学科中占有极其重要的地位，例如著名的Flory-Huggins理论在描述高分 子溶液和高分子共混物体系时是不可替代的。然而众所周 ,平均场理论有其自身的局限性，在发生相 变等临界条件附近是失效的。那么问题随之而米，平均场理论适用范围该是多少，如何表征？恰好 Rubinstein和R.H.Colby所著的《高分子物理》)一书中，有一道课后习题，大意是关于对称两组分高 分子共混物，通过对比某一组分的均方浓度深落(（的）2)和该组分在两相中的浓度差的平方（中：一）尸确 定高分子共混物临界点附近的临界区间（为方便读者阅读，完整习题内容请参见文后附录）。习题中提到 的金兹堡判据凶是确定平均场理论适用范围的重要依据。以此题为例，可方便地从F1ory-Huggins理论 出发构造金兹堡判据 1对称两组分高分子共混物 在Flory-Huggins理论中，对称两组分高分子共混物的单位格点的混合自由能（以aT为能量单 位)为： Ga-+卡in1-到+x1- (1) 式中V是高分子聚合度，X为Flory-Huggins作用参数，如果把△Ga看作是中的函数，那么函数曲线关 于=1/2对称。当×大于某一临界值X:时，△G.()函数在[0,1]区间有两个极小值，而对于对称高分 子共混物，这两个极小值点正好也是该函数曲线的公切线的切点，因此它们也分别对应了高分子共混物 相分离后两个平衡相中A组分的浓度。于是将△G关于中的一阶导数等于0可得到对称高分子共混物 的相边界，即双节线(binodaline): ()=2Nn2多 (2) 为了确定高分子共混物的临界点，可以先令△G关于中的二阶导数等于0求得高分子混合物的旋 节线( x)=六[节+己] (3) 旋节线的极小值点即是临界点： 器=[a]=0 (4) 作者简介：刘一新(1982一)，男，讲师，研究领域为聚合物相结构与相行为、高分子结品：张红东(1967一).男，教授，研究领域 为高分子化学与物理中的理论榄报，多相高分子复杂流体分相动力学与力学性能的理论研究，款粒子的形状，形态及性能： 通讯联系人，E-mail:yx@fudan.c.em. (C)1994-2020 China Academie Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３ 收稿：２０１４－０３－２５；修回：２０１４－０７－２５； 作者简介：刘一新（１９８２－），男，讲师，研究领域为聚合物相结构与相行为、高分子结晶；张红东（１９６７－），男，教授，研究领域 为高分子化学与物理中的理论模拟、多相高分子复杂流体分相动力学与力学性能的理论研究、软粒子的形状、形态及性能； ＊ 通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｙｘ＠ｆｕｄａｎ．ｅｄｕ．ｃｎ． 现代高分子物理课程系列漫谈：Ｉ．金兹堡判据 刘一新＊ ，张红东 （复旦大学聚合物工程国家重点实验室，复旦大学高分子科学系，上海 ２００４３３） 摘要：金兹堡判据是判定平均场理论有效性的重要准 则。本文从一道典型的高分子物理课程课后习题出 发，通过求解过程总结在平均场理论框架下如何构造金兹堡判据，并将该思路推广到不对称两组分高分子共混 物体系以及高分子溶液体系。 关键词：平均场理论；高分子共混物；高分子溶液；涨落；临界点 平均场理论在高分子物理学科中占有极其重要的地位，例如著名的 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ理论在描述高分 子溶液和高分子共混物体系时是不可替代的。然而众所周知，平均场理论有其自身的局限性，在发生相 变等临界条件附近是失效的。那么问题随之而来，平均场理论适用范围该是多少，如何表征？恰好 Ｍ． Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ和 Ｒ．Ｈ．Ｃｏｌｂｙ所著的《高分子物理》［１］一书中，有一道课后习题，大意是关于对称两组分高 分子共混物，通过对比某一组分的均方浓度涨落（（δ）２）和该组分在两相中的浓度差的平方（２－１）２ 确 定高分子共混物临界点附近的临界区间（为方便读者阅读，完整习题内容请参见文后附录）。习题中提到 的金兹堡判据［２］是确定平均场理论适用范围的重要依据。以此题为例，可方便地从 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ理论 出发构造金兹堡判据。 １ 对称两组分高分子共混物 在 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ理 论 中，对称两组分高分子共混物的单位格点的混合自由能（以ｋＢＴ 为 能 量单 位）为： ΔＧｍｉｘ ＝ Ｎｌｎ＋１－ Ｎ ｌｎ（１－）＋χ（１－） （１） 式中 Ｎ 是高分子聚合度，χ为 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ作用参数。如果把 ΔＧｍｉｎ看作是的函数，那么函数曲线关 于＝１／２对称。当χ大于某一临界值χｃ 时，ΔＧｍｉｘ（）函数在［０，１］区间有两个极小值，而对于对称高分 子共混物，这两个极小值点正好也是该函数曲线的公切线的切点，因此它们也分别对应了高分子共混物 相分离后两个平衡相中 Ａ 组分的浓度。于是将ΔＧｍｉｘ关于的一阶导数等于０可得到对称高分子共混物 的相边界，即双节线（ｂｉｎｏｄａｌｌｉｎｅ）： χｂ（）＝ １ （２－１）Ｎ ｌｎ １－ （２） 为了确定高分子共混物的临界点，可以先令 ΔＧｍｉｘ关于的二阶导数等于０求得高分子混合物的旋 节线（ｓｐｉｎｏｄａｌｌｉｎｅ）： χｓ（）＝ １ ２Ｎ １ ＋ １ ［ ］ １－ （３） 旋节线的极小值点即是临界点： χｓ ＝ １ ２Ｎ １ （１－）２ － １ ［ ２ ］＝０ （４） 第１期 高 分 子 通 报 · ３７ ·
.74. 高分子通报 2015年1月 由以上方程解得临界浓度和临界Flory-Huggins相互作用参数： (5) 在临界点附近两相中A组分的浓度差可表示为： .-克=(4.一$)+($一克)=2△的 63 式中第二个等号应用了对称高分子共混物的双节线的对称性质。这个浓度差可以通过将双节线方 程[式(2)门在临界点附近展开而得到： x=x+444的 (7) 也就是 (8) 将上式代入式(6)可将浓度差表示为x的函数： (9) 如果将Flory-Huggins相互作用参数以经验公式表示为B/T,有 X二=TT~I-I 代入式(9)并忽略常系数可得习题第一小题的结果，即 -时 (11) 对于任意两组分高分子混合物，其中A组分在某一小体积中的均方浓度涨落可由下式给出 <()>=(） (12) 式中n是所考虑体积中包含的链段总数。将式(1)代入上式求得 n<()>=[序+N1-南-2x] (13) 在临界点附近可将上式展开为： n<(冰)>=[83-2(x-x)丁 (14) 上式中△的已经由式(8)给出，代入后可将均方浓度涨落表达为x的函数，即 <(>=六x-x户 (15) 在临界涨落关联尺寸的体积中，我们有 n=多 (16) 式中：和b分别是临界涨落关联尺寸和链段长度。通过研究高分子共混物的散射函数可知临界涨 落关联尺寸满足如下关系： (17) 式中S(0)是散射波矢为0时的散射强度。可以证明（此处略）均方浓度法落与S(0)满足 S(0)=n<(的)2> (18) 于是在临界点附近，将式(18)，式(15)及≈克=1/2代入式(17)可得 2后x-x片 (19) 1014028/cmki1003-3726201501.013 (C)1994-2020 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３ 由以上方程解得临界浓度和临界 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数： ｃ ＝ １ ２，χｃ ＝ ２ Ｎ （５） 在临界点附近两相中 Ａ 组分的浓度差可表示为： ２ －１ ＝ （２ －ｃ）＋ （ｃ －１）＝２Δ （６） 式中第二个等号应用了对称高分子共混物的双节线的对称性质。这个浓度差可以通过将双节线方 程［式（２）］在临界点附近展开而得到： χ＝χｃ ＋４χｃ ３Δ２ （７） 也就是 Δ ＝ 槡３ ２ χ－χｃ （ ） χｃ １ ２ （８） 将上式代入式（６）可将浓度差表示为χ的函数： ２ －１ ＝ 槡３ χ－χｃ （ χｃ ） １ ２ （９） 如果将 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数以经验公式表示为Ｂ／Ｔ，有 χ－χｃ χｃ ＝ Ｔｃ －Ｔ Ｔ ～ Ｔｃ －Ｔ Ｔｃ （１０） 代入式（９）并忽略常系数可得习题第一小题的结果，即 ２ －１ ＝ Ｔｃ －Ｔ （ ） Ｔｃ １ ２ （１１） 对于任意两组分高分子混合物，其中 Ａ 组分在某一小体积中的均方浓度涨落可由下式给出： ＜ （δ）２ ＞＝ １ ｎ ２ ΔＧｍｉｘ （ ） ２ －１ （１２） 式中ｎ是所考虑体积中包含的链段总数。将式（１）代入上式求得： ｎ＜ （δ）２ ＞＝ １ Ｎ＋ １ ［ Ｎ（１－）－２χ］ －１ （１３） 在临界点附近可将上式展开为： ｎ＜ （δ）２ ＞＝ ［８χｃΔ２ －２（χ－χｃ）］－１ （１４） 上式中 Δ已经由式（８）给出，代入后可将均方浓度涨落表达为χ的函数，即 ＜ （δ）２ ＞＝ １ ４ｎ （χ－χｃ）－１ （１５） 在临界涨落关联尺寸的体积中，我们有 ｎ＝ξ ３ ｂ３ （１６） 式中ξ和ｂ 分别是临界涨落关联尺寸和链段长度。通过研究高分子共混物的散射函数可知临界涨 落关联尺寸满足如下关系： ξ＝ ｂ２ Ｓ（０） ［ ］ １２（１－） １ ２ （１７） 式中Ｓ（０）是散射波矢为０时的散射强度。可以证明（此处略）均方浓度涨落与Ｓ（０）满足 Ｓ（０）＝ｎ＜ （δ）２ ＞ （１８） 于是在临界点附近，将式（１８），式（１５）及≈ｃ＝１／２代入式（１７）可得 ξ＝ ｂ ２槡３ （χ－χｃ）－１ ２ （１９） · ４７ · 高 分 子 通 报 ２０１５年１月
第1期 高分子通报 ·75. 将上式代入式(16)得到 "24后x-x) 1 (20) 结合式(15)和上式可得均方浓度涨落与Flory-Huggins相互作用参数的关系： <(m)>=6x) (21) 再次利用？与温度的经验关系[式(10)门并忽略常系数可得习题第二小题的结果，即 <>=(片T (22) 式中应用了，=2/N。 若要平均场理论适用，则要求组分均方浓度涨落小于两平衡相中该组分浓度差的平方，也即 (23) 将式(11)和式(22)代入上式并经适当化简后得 江> (24) 此即习题第三小题的结果。上式表明，只要体系温度与临界温度的差大于高分子聚合度的倒数，平 均场理论就适用。由于高分子聚合度一般都较大，其倒数也就很小，体系温度可以和临界温度足够靠近。 也就是说，对于对称高分子共混物，平均场理论适用范围非常广。 2任意两组分高分子共混物 对于任意两组分高分子共混物，可按照上一小节的思路构建普适的金兹堡判据。一般来说可按如下 三个步骤进行构建： (I)从F1lory-Huggins混合自由能求得双节线方程，并将其在临界点附近展开，从而得到组分在两平 衡相中的浓度差的平方： (2)从Flory-Huggins混合自由能求得波矢为0时的散射强度以及临界涨落关联尺寸，从而得到组 分在该关联尺寸体积内的均方浓度涨落 (3)令均方浓度涨落小于两相中浓度差的平方，最终得到金兹堡判据。 Flory-Huggins理论给出的任意两组分高分子混合物的混合自由能为： Gm一忌+产a1-到+-》 (25) 式中是A组分的浓度，N、N分别是A、B组分的聚合度。当x>x时，高分子混合物可发生相 分离。设两相中A组分的浓度分别是年和年，并且不失一般性可令4>中>4。双节线由△Ga()函 数曲线的公切线的切点组成，切点对应的浓度即为克和年：，它们满足： -二 (26) 一般情况下NA≠N。,A和克并非△G()的极小值点，因此由上式确定的双节线方程不存在简单 的解析表达式。为了描述双节线在临界点附近的行为，可先将△G在临界点附近展开： G)=会空-x-x (27) 式中 G。-4Gm (28) a8x-克x 对于形如式(25)的△G,因为X的最高次方只有一次，所以只要>1，G。=0。又由于与X相乘的 1014028/1cmki1003-3726201501.013 (C)1994-2020 China Academie Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３ 将上式代入式（１６）得到 ｎ＝ １ ２４ ３槡 （χ－χｃ）－３ ２ （２０） 结合式（１５）和上式可得均方浓度涨落与 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数的关系： ＜ （δ）２ ＞＝６槡３ χｃ χ－χｃ （ ） χｃ １ ２ （２１） 再次利用χ与温度的经验关系［式（１０）］并忽略常系数可得习题第二小题的结果，即 ＜ （δ）２ ＞＝ １ Ｎ Ｔｃ －Ｔ （ ） Ｔｃ １ ２ （２２） 式中应用了χｃ＝２／Ｎ。 若要平均场理论适用，则要求组分均方浓度涨落小于两平衡相中该组分浓度差的平方，也即 ＜ （δ）２ ＞＜ （２ －１）２ （２３） 将式（１１）和式（２２）代入上式并经适当化简后得 Ｔｃ －Ｔ Ｔｃ ＞ １ Ｎ （２４） 此即习题第三小题的结果。上式表明，只要体系温度与临界温度的差大于高分子聚合度的倒数，平 均场理论就适用。由于高分子聚合度一般都较大，其倒数也就很小，体系温度可以和临界温度足够靠近。 也就是说，对于对称高分子共混物，平均场理论适用范围非常广。 ２ 任意两组分高分子共混物 对于任意两组分高分子共混物，可按照上一小节的思路构建普适的金兹堡判据。一般来说可按如下 三个步骤进行构建： （１）从 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ混合自由能求得双节线方程，并将其在临界点附近展开，从而得到组分在两平 衡相中的浓度差的平方； （２）从 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ混合自由能求得波矢为０时的散射强度以及临界涨落关联尺寸，从而得到组 分在该关联尺寸体积内的均方浓度涨落； （３）令均方浓度涨落小于两相中浓度差的平方，最终得到金兹堡判据。 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ理论给出的任意两组分高分子混合物的混合自由能为： ΔＧｍｉｘ ＝ ＮＡ ｌｎ＋１－ ＮＢ ｌｎ（１－）＋χ（１－） （２５） 式中是 Ａ 组分的浓度，ＮＡ、ＮＢ 分别是 Ａ、Ｂ组分的聚合度。当χ＞χｃ 时，高分子混合物可发生相 分离。设两相中 Ａ 组分的浓度分别是１ 和２，并且不失一般性可令２＞ｃ＞１。双节线由 ΔＧｍｉｘ（）函 数曲线的公切线的切点组成，切点对应的浓度即为１ 和２，它们满足： ΔＧｍｉｘ ＝１ ＝ΔＧｍｉｘ ＝２ ＝ΔＧｍｉｘ（２）－ΔＧｍｉｘ（１） ２ －１ （２６） 一般情况下 ＮＡ ≠ＮＢ，１ 和２ 并非 ΔＧｍｉｘ（）的极小值点，因此由上式确定的双节线方程不存在简单 的解析表达式。为了描述双节线在临界点附近的行为，可先将 ΔＧｍｉｎ在临界点附近展开： ΔＧｍｉｘ（，χ）＝ ∞ ｉ＝０ ∞ ｊ＝０ Ｇｉｊ ｉ！ｊ！ （－ｃ）ｉ（χ－χｃ）ｊ （２７） 式中 Ｇｉｊ ＝ｉ＋ｊ ΔＧｍｉｘ ｉ χｊ ＝ｃ，χ＝χｃ （２８） 对于形如式（２５）的 ΔＧｍｉｘ，因为χ的最高次方只有一次，所以只要ｊ＞１，Ｇｉｊ＝０。又由于与χ相乘的 第１期 高 分 子 通 报 · ５７ ·
·76. 高分子通报 2015年1月 中的最高次方只有两次，因此只要>2，G,=0。另外，根据临界点的定义，G。=Go=0。 于是将△G展开到$的4阶的表达式可化简为： △Gm(,x)-△Gm(克x)+G(-克)+G(x-x)+G(-克)x-x) 十2G(-克)产(x-+2方0（-克） (29) 根据上式容易求得△G关于中的一次偏导： 2=G+G-x)+G-x-x0)+6- (30) 结合上式和式(26)的前一个等式可知： G(-克)(x-)+G(-)-G(-)(x-)+Go(每-) (31) 化简后得 (32) 再结合式(30)和式(26)的后一个等式可知： +4-24=0 (33) 上式表明在中的4阶精度条件下，临界点附近的双节线关于=兵对称。因此可定义浓度差△=克 -4=女-4并代入式(32)得 =[ex-x (34) 由混合自由能易知G和Go: G:=-2,Go=N校+Nn1-万 (35) 已知对称两组分高分子共混物的临界浓度=1/2并且N4=Nn=N,容易验证式(34)给出的结果 与式(8)完全一致，这说明对称两组分高分子共混物是式(34)的一个特例。 在临界点附近A组分的浓度差仍然可表示为式(6)，其中△中已由式(34)给出，因此 -=2[厂x-x)门 (36) 上式与Dobashi等报道的结果一致。 上一小节已经提到，任意两组分高分子共混物的均方浓度涨落满足式(12)，利用式(25)给出的混合 自由能表达式，可知 nw)=[+Nd-2x] (37) 在一兵附近将上式等式右边展开 K两-[N点+d-万]十[Na-N液]A+[N液+，a-]a-2x(38 注意上式等式左边为均方浓度涨落的倒数。由G,=0有下式成立 N本.+Na1-万=2% (39) 由G=0有下式成立 Naa-N成=0 (40) 利用式(39)，式(40)及式(35)，可将式(38)化简为 nK(0)P)-「2△-2x-x) (41) 1014028/cmki1003-3726201501.013 (C)1994-2020 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved.htp://www.enki.net
１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３ 的最高次方只有两次，因此只要ｉ＞２，Ｇｉ１＝０。另外，根据临界点的定义，Ｇ２０＝Ｇ０３＝０。 于是将 ΔＧｍｉｘ展开到 的４阶的表达式可化简为： ΔＧｍｉｘ（，χ）＝ ΔＧｍｉｘ（ｃ，χｃ）＋Ｇ１０（－ｃ）＋Ｇ０１（χ－χｃ）＋Ｇ１１（－ｃ）（χ－χｃ） ＋ １ ２Ｇ２１（－ｃ）２（χ－χｃ）＋ １ ２４Ｇ４０（－ｃ）４ （２９） 根据上式容易求得 ΔＧｍｉｘ关于的一次偏导： ΔＧｍｉｘ ＝Ｇ１０ ＋Ｇ１１（χ－χｃ）＋Ｇ２１（－ｃ）（χ－χｃ）＋ １ ６Ｇ４０（－ｃ）３ （３０） 结合上式和式（２６）的前一个等式可知： Ｇ２１（１ －ｃ）（χ－χｃ）＋ １ ６Ｇ４０（１ －ｃ）３ ＝Ｇ２１（２ －ｃ）（χ－χｃ）＋ １ ６Ｇ４０（２ －ｃ）３ （３１） 化简后得 （１ －ｃ）２ ＋ （１ －ｃ）（２ －ｃ）＋ （２ －ｃ）２ ＝ －６Ｇ２１ Ｇ４０ （χ－χｃ） （３２） 再结合式（３０）和式（２６）的后一个等式可知： １ ＋２ －２Ｃ ＝０ （３３） 上式表明在的４阶精度条件下，临界点附近的双节线关于＝ｃ 对称。因此可定义浓度差Δ＝２ －ｃ＝ｃ－１ 并代入式（３２）得 Δ＝ －６Ｇ２１ Ｇ４０ ［ （χ－χｃ）］ １ ２ （３４） 由混合自由能易知Ｇ２１和Ｇ４０： Ｇ２１ ＝－２，Ｇ４０ ＝ ２ ＮＡ３ ｃ ＋ ２ ＮＢ（１－ｃ）２ （３５） 已知对称两组分高分子共混物的临界浓度ｃ＝１／２并且 ＮＡ ＝ＮＢ ＝Ｎ，容易验证式（３４）给出的结果 与式（８）完全一致。这说明对称两组分高分子共混物是式（３４）的一个特例。 在临界点附近 Ａ 组分的浓度差仍然可表示为式（６），其中 Δ已由式（３４）给出，因此 ２ －１ ＝２ －６Ｇ２１ Ｇ４０ ［ （χ－χｃ）］ １ ２ （３６） 上式与 Ｄｏｂａｓｈｉ等［３］报道的结果一致。 上一小节已经提到，任意两组分高分子共混物的均方浓度涨落满足式（１２），利用式（２５）给出的混合 自由能表达式，可知 ｎ〈（δ）２〉＝ １ ＮＡ＋ １ ［ ＮＢ（１－）－２χ］ －１ （３７） 在＝ｃ 附近将上式等式右边展开 １ ｎ〈（δ）２〉＝ １ ＮＡｃ ＋ １ ［ ＮＢ（１－ｃ）］＋ １ ＮＢ（１－ｃ）２ － １ ＮＡ ［ ｃ ２ ］Δ＋ １ ＮＡ３ ｃ ＋ １ ［ ＮＢ（１－ｃ）２ ］Δ３ －２χ（３８） 注意上式等式左边为均方浓度涨落的倒数。由Ｇ２０＝０有下式成立 １ ＮＡｃ ＋ １ ＮＢ（１－ｃ）＝２χｃ （３９） 由Ｇ２０＝０有下式成立 １ ＮＢ（１－ｃ）２ － １ ＮＡ２ ｃ ＝０ （４０） 利用式（３９）、式（４０）及式（３５），可将式（３８）化简为 ｎ〈（δ）２〉＝ Ｇ４０ ２ Δ２ ［ －２（χ－χｃ）］ －１ （４１） · ６７ · 高 分 子 通 报 ２０１５年１月
第1期 高分子通报 ·77. 上式中，△已经由式(36)给出，代入后得到均方浓度涨落与lov-Huggins相互作用参数的关系 〈(0)2)-1(-3G-2)-1(x-x) (42) 上式中n可参照上一小节的方法通过临界涨落关联尺寸：得到。对于任意两组分高分子共混物，式 (17)和(18)依然适用，将其与上式联立后即可得临界涨落关联尺寸 (43) 式中，作者应用了如下关系式 亡初院 (44) 于是n=/心由下式给出 n=(8)）-3Ga-2)(x-x)广号 (45) 将此n代入到式(42)中最终得到均方浓度涨落与x的关系式： P-()'（-36-2-x (46) 已知对称两组分高分子共混物G一一2，G-16x,代入上式后所得结果与式(21)一致。 任意两组分高分子共混物的金兹堡判据同样由式(23)给出，代入式(36)和式(46)并化简后得 (47) GG 也就是说，只要知道某一体系的临界Flory-Huggins参数么，G:以及Gw,就可以根据上式方便的构 造出金兹堡判据。 3不对称两组分高分子共混物 对于不对称两组分高分子共混物，有N≠N。将式(25)对中求导两次并令其倒数等于0可得该体 系的旋节线方程 x-[N+N1-] =1 (48) 临界点即为函数，()的极小值点，可通过令其关于的一阶导数等于0求得： x(友+衣水49 将上式代入式(35)后即得 Ga -2,Gu -8 (50) 于是式(47)可表示为 一>N 24 (51) T。 上式表明，若N4十N。为一定值，那么只有当N=N。时上述不等式中大于号右边取得极小值。也 就是说，对称两组分高分子共混物的金兹堡判据最易满足，平均场理论的适用范围也就最广，而对于非 对称两组分高分子共混物，A组分和B组分的聚合度相差越大，则平均场理论的适用范围就越小。 4高分子溶液 特别地，对于高分子溶液体系(NA一N,N。一1)，金兹堡判据最不易满足，其形式如下： 1014028/1cmki1003-3726201501.013 (C)1994-2020 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３ 上式中，Δ已经由式（３６）给出，代入后得到均方浓度涨落与 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数的关系 〈（δ）２〉＝ １ ｎ（－３Ｇ２１ －２）－１（χ－χｃ）－１ （４２） 上式中ｎ可参照上一小节的方法通过临界涨落关联尺寸ξ得到。对于任意两组分高分子共混物，式 （１７）和（１８）依然适用，将其与上式联立后即可得临界涨落关联尺寸 ξ＝ｂ Ｇ４０ （ ） ４８χｃ １ ２ （－３Ｇ２１ －２） －１ ２ （χ－χｃ） －１ ２ （４３） 式中，作者应用了如下关系式 １ （１－）～ １ ｃ（１－ｃ）＝Ｇ４０ ４χｃ （４４） 于是ｎ＝ξ ３／ｂ３ 由下式给出 ｎ＝ Ｇ４０ （ ） ４８χｃ ３ ２ （－３Ｇ２１ －２）－３ ２ （χ－χｃ）－３ ２ （４５） 将此ｎ代入到式（４２）中最终得到均方浓度涨落与χ的关系式： 〈（δ）２〉＝ Ｇ４０ （ ） ４８χｃ －３ ２ （－３Ｇ２１ －２） １ ２ （χ－χｃ） １ ２ （４６） 已知对称两组分高分子共混物Ｇ２１＝－２，Ｇ４０＝１６χｃ，代入上式后所得结果与式（２１）一致。 任意两组分高分子共混物的金兹堡判据同样由式（２３）给出，代入式（３６）和式（４６）并化简后得 χ－χｃ χｃ ～ Ｔｃ －Ｔ Ｔｃ ＞１９２（－３Ｇ２１ －２）χ ２ ｃ Ｇ４０Ｇ２ ２１ （４７） 也就是说，只要知道某一体系的临界 Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ参数χｃ，Ｇ２１以及Ｇ４０，就可以根据上式方便的构 造出金兹堡判据。 ３ 不对称两组分高分子共混物 对于不对称两组分高分子共混物，有 ＮＡ ≠ＮＢ。将式（２５）对求导两次并令其倒数等于０可得该体 系的旋节线方程 χｓ（）＝ １ ２ １ ＮＡ＋ １ ［ ＮＢ（１－）］ （４８） 临界点即为函数χｓ（）的极小值点，可通过令其关于的一阶导数等于０求得： ｃ ＝ 槡ＮＢ 槡ＮＡ ＋ 槡ＮＢ ，χｃ ＝ １ ２ １ 槡ＮＡ ＋ １ （ 槡ＮＢ ）（４９） 将上式代入式（３５）后即得 Ｇ２１ ＝－２，Ｇ４０ ＝８ 槡ＮＡＮＢχｃ （５０） 于是式（４７）可表示为 Ｔｃ －Ｔ Ｔｃ ＞ ２４ 槡ＮＡＮＢ （５１） 上式表明，若 ＮＡ ＋ＮＢ 为一定值，那么只有当 ＮＡ ＝ＮＢ 时上述不等式中大于号右边取得极小值。也 就是说，对称两组分高分子共混物的金兹堡判据最易满足，平均场理论的适用范围也就最广。而对于非 对称两组分高分子共混物，Ａ 组分和 Ｂ组分的聚合度相差越大，则平均场理论的适用范围就越小。 ４ 高分子溶液 特别地，对于高分子溶液体系（ＮＡ ＝Ｎ，ＮＢ＝１），金兹堡判据最不易满足，其形式如下： 第１期 高 分 子 通 报 · ７７ ·