第6期 高分子学报 No.6 1995年12月 ACTA POLYMERICA SINICA Dc.1995 聚酯/聚醚酯高分子混合系的 凝集状态和结晶化机理 高绪珊童俨 (北京服装学院合成纤维研究所北京10029) 摘要研究了结晶性高分子聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚二苯氧乙烷(1,2)二甲酸(P.P) 乙二酯(PEET)混合系的热结品化机理.用DSC,X光，偏光显微镜观测研究发现，PE 与PEET的熔融混合并未发生酯交换和共聚合等化学反应，各组分独立结品，它们的结品 度、结晶速度、球晶结构受到结品化温度和混合组成两因子的影响，提出了表征这种效果 的综合结晶化阻碍因子值。 关健词酯交换、共聚合、结晶速度、结晶化阻碍因了 当前科学技术和工业的发展，要求高分子材料的性能要多功能化和高机能化，为达 此目的所进行的高分子混合系的研究颇受人们的注目.高分子混合系的凝集状态和结晶 性对其成型加工和产品性能有极大的影响.到目前为止，以橡胶工业为中心的非晶性高 分子混合系的研究较多叫，有关结晶性高分子混合系的研究主要是PEPP啊，PA一6PET网 PA6PA一12，PET/PBT9等的等温结晶化的研究，而熔融混合过程中混合高分子的相 互作用及其对结晶速度，结晶度，形态，高分子热性能等影响的系统研究较少.PET与 其他高分子混合系结晶化虽有一些研究，但PET与PEET混合系的研究尚少见报道。 PET的染色性和耐碱性差，而PEET的分子构造与PET相似，并具有高结晶性，单 独纺丝时（日本已有工业化，商品名为荣辉），具有可与PT纤维匹敌的强度和杨氏模 量，具有耐碱性，对分散染料染色性好等特性.本文对PET/PEET混合系的凝集状态及 热结晶化机理进行了研究。 1实验部分 1.1试料 PET切片为日本帝人会社产品Strand PET(TR),l=0.72(50/S0苯酚/四氯乙烷)， 分子量M=20500: PEET切片为日本旭化成会社产品PEET A-53,"/C=0.867(320℃)，分子量 M.=20000. 试料的基本性质如表1所示. 12混合试料 PET/PEET按重量比0/100,16.7/83.3,33.3/66.7,50/50,66.7/33.3,83.3/16.7,1000在 ·1992一11-16收稿：有部分内容曾在182年日本纤维学会年会和1983年日本高分子学会年会上直读 664 (C)1994-2020 China Academie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www
第 6 期 l卯5 年 12 月 高 分 子 学 报 A C T A I气〕L Y M E川 C A S】刊 IC A N 0 . 6 f 入戈 . , 19 5 聚醋/ 聚醚醋高分子混合系的 凝集状态和结晶化机理 ’ 高绪珊 童 俨 (北京服装学院合成纤维研究所 北 京 1X( X) 四 摘 要 研究 了结 晶性 高分子聚对苯二甲酸乙 二醋 ( PET ) 聚二苯氧 乙烷 ( 1 , 2) 二 甲酸 ( .P P ` ) 乙二醋 田E E刀 混合系的热结晶化机理 . 用 D CS , x 光 , 偏光 显微 镜观 测研 究发 现 , PET 与 P E ET 的熔融混 合并未发生酷交换和共聚合等化 学反 应 , 各组分独 立结 晶 , 它 们的结 晶 度 、 结晶速度 、 球晶结构受到结晶化温度和混合组成两 因子 的影 响 , 提 出 了表征 这种 效果 的综合结晶化 阻碍 因子值 . 关键词 醋交换 、 共聚合 、 结 晶速度 、 结 晶化阻碍 因子 当前科学技术和 工业的发展 , 要求高分子材料的性能要多功能化和高机能化 , 为达 此 目的所进行 的高分子混 合系的研究颇受人们的注 目 . 高分子混合系的凝集状态和 结晶 性对其成型加工 和产品性能有极大的影响 . 到 目前为止 , 以橡胶工业为中心 的非晶性高 分子混合系的研究较多`l] , 有关结晶性高分子 混合系的研究主 要是 P E P/ 户刁 , 以 一 6沪E丁礼 P A 6P/ A 一 12nI , PET 用即 月 等的等温结晶化的研究 , 而 熔融混合 过程 中混合高分子的相 互作用及 其对结晶速度 , 结晶度 , 形态 , 高分子 热性能等影响的系统研究较少 . PET 与 其他高分子混合系结晶化虽有一些研究 , 但 PET 与 P E ET 混合系的研究尚少见 报道 . PET 的染色性和耐碱性差 , 而 P E ET 的分子构造与 PET 相似 , 并具有高结晶性 , 单 独纺丝 时 ( 日本 已有工业化 , 商品名为荣辉 ) , 具有可与 P ET 纤维匹 敌的强 度和杨 氏模 量 , 具有耐碱性 , 对分散染料染色性好等特性 . 本文对 P E T P/ E ET 混合系的凝集状态及 热结晶化机理进 行了研究 . 1 实验部分 L l 试料 PET 切片为 日本帝人会社产 品 Satr n d PET 汀)R , n[] = .0 72 ( 5 0/ 50 苯酚/ 四 氯乙烷 ) , 分子量 wM = 20 5 0 ; P E ET 切 片 为 日本 旭化 成会 社 产 品 P E ET A 一 53 , 。并 一 .0 8 67 ( 320 ℃) , 分 子量 M w = 2 (XXX〕 . 试料的基本性质如表 1 所示 . L Z 混合试料 p E T P/ E ET 按重 量 比 0 / l X() , 16 . 7 / 8 3 . 3 , 3 3 . 3 / 66 . 7 , 5 0 / 5 0 , 6 6 . 7 / 3 3 . 3 , 8 3 . 3 / 16 . 7 , l X() 0/ 在 * 1卿 一 1 1一 16 收稿; 有部分 内容曾在 198 2 年 日本纤维学会年会和 1兜 3 年日本高分子学会年会上宣读 咬又讲
6期 高绪册等：聚酯/聚醚酯高分子混合系的凝集状态和结品化机理 665 Tab.I Molecular structure and physical constants of polymers Polymer PET PEET T:(C) 280 28.3 T (C) 71.3 △HU/kg 1214×10 7.997×10 1.453a p.(gicm') 145 1.42 p.(gicm') 1.355 1.31 melting temperature AH heat of fusion:p.and p densitics of crystalline and amorophous regions,respectively:denote the crystal modifications 双转子混练机ラ术才ラ入卜氵儿（东洋精机社制）中，268℃，30rmin,15min熔融共混制 得：混合系非晶薄膜的试制系，将混合试料放在两张铝箔之间，铝箔外面为两块光滑平 坦的铜板，置于热台上，280℃加压，然后液态氮中急冷，制取约20um的非晶薄膜试 料. 1.3偏光显微镜观察照相 非晶薄膜（约20um厚）夹在自制的铜温控板间，在设定温度下结晶化，通过温控 板中间的圆孔，用Nikon偏光显微镜（倍率40×10，在对角位置插人590m检光板）观 察和摄影. 1.4DSC测定 使用Perkin-Elmer DSC-Ⅱ型差热扫描量热仪，试料重5一lOmg,升温速度 20℃min,熔点和熔融热的标准参比物为n.用DSC测定混合系中各组分的结晶度的 方法见文献[) 1.5X光测定 采用日本理学电机会社制X光衍射装置，Mi滤片，CuKx线(2=0.15417nm),40kV, 60mA,从广角X光赤道扫描曲线分离出PET和PEET峰，求出面间隔和计算出结晶 2结果与讨论 图1为不同混合组成的急冷（非晶）PET/PEET试料的DSC曲线，从各试料的曲线 中可以看出，各条曲线只有一个玻璃化转变温度T,一个低温结晶化温度T和熔点T, 这些温度与组成的关系示于图2，各峰的温度与组成皆成直线关系， DSC曲线与无规共聚物或高分子一可塑剂系的T,的组成变化规律非常相似，是否 在混练中发生了酯交换或共聚反应？若未发生反应，是哪个成份为主先结晶化？为 此，我们进一步研究了混合系的结晶化机理. 从DSC曲线得出的冷结晶化热量△H,与熔融热△H的关系如图3所示呈直线关 系，我们认为这可能是只有一种主成分（含量超过50%）先结晶的结果，并且主成份 的△H,△H.受第二组分的影响很大，都在50/S0组成处显示极小值.当各组分在混合 系中含量超过50%以后，如考虑只有主成分结晶，则求出的△H△Hn与组成的关系示 (C)1994-2020 China Academic Journal Electronie Publishing House.All rights reserved. http://ww
6期 高绪珊等 : 聚醋 /聚醚酷高分 子混 合系的凝 集状态和结晶化机理 T血 1 M lo ec u lar ts 川 tc 峨 ;u l d p h担司 co n ts 出 l ts fo p lo yn le巧 * P o l扣1祀 r 珊 (℃ ) 双 (℃ ) A H (J / kg ) PE E T 田 l , 2 14 x 105 户 ( g {印 13 ) 户 。 ( g /an , ) 1 . 4 55 1 . 355 7 1 . 5 7 . 卯 7 x l了 1 . 45 3 (力 1 . 月22 (均 l , 3 1 * 聆 , 。 平习h肠uln I l r lit 咫 tO I联 n 吐峨; △鱿 1 1 ea t of fu j o 代 p 。 王u l d aP , d er 西 it es of a 邵t al line 明d ~ r o p ho us 叩 。 低 r es p叭ive ly: 戊 , 刀d e n o t e the 卿tS al m o id if 以ti o 既 双转子混 练机 于术 了 于久 卜言 八 (东洋精机社制 ) 中 , 2 68 ℃ , 30 r /m i n , 1 5而n 熔融共混制 得 ; 混合系非晶薄膜的试制系 , 将混 合试料放在两张铝箔之 间 , 铝箔外面为两块光滑平 坦的铜板 , 置于热台上 , 2 80 ℃ 加压 , 然后液态 氮中急冷 , 制取约 2 0拜m 的非 晶薄膜试 料 . 1 . 3 偏光显微镜观察照相 非晶薄膜 ( 约 20 娜厚 ) 夹在 自制的铜温控板间 , 在设 定温 度下结 晶化 , 通 过温控 板中间的圆孔 , 用 iN k o n 偏光显微镜 (倍率 40 x lo , 在对角位置插人 59 伽rn 尸检光板 ) 观 察和摄影 . 1 .4 1巧C 测 定 使用 p e r ik n 一 E ln le r sD C 一 n 型 差 热扫 描量 热仪 , 试 料重 5 一 l o gm , 升温 速度 20 ℃画 n , 熔点和熔融热的标准参比物为 hi . 用 D SC 测定混合系 中各组 分 的结 晶度 的 方法见文献 7[] . 1 .5 X 光测定 采用 日本理学电机会社制 X 光衍射装置 , iN 滤片 , uC 众 线 ( 又= o . 154 17 lun ) , 40 k V, 6 0n 认 , 从广角 X 光赤道扫描 曲线分离 出 PET 和 P E ET 峰 , 求 出面 间隔和 计算出结晶 度 . 2 结果与讨论 图 1 为不 同混合组成的急冷 ( 非晶 ) PET P/ E ET 试料的 D SC 曲线 , 从各试料的曲线 中可 以看出 , 各条曲线只有一 个玻璃化转变温 度 兀 , 一个低温结晶化温度 不和熔点 兀 , 这些温度与组成 的关系示于 图 2 , 各峰的温 度与组成皆成直线关系 . D SC 曲线与无规共聚物或高分子 一 可 塑剂系的 兀的组成变化规律非 常相似 , 是否 在混 练中发生 了 醋交换 或共聚反应? 若未发生 反应 , 是 哪个成份为主先结晶化? 为 此 , 我们进一步研究 了混合系的结晶化机理 . 从 D SC 曲线得出的冷结晶化热量 △双 , 与熔 融热 △双 ” 的关系如 图 3 所 示 呈 直线关 系 , 我们认为这可 能是只有一种 主成分 ( 含量 超过 50 % ) 先结 晶的结 果 , 并且 主 成份 的 山氏 J , 八仪 , 受第二组分 的影响很大 , 都在 5 0/ 50 组成处显 示 极 小值 . 当各组 分在混合 系中含量超过 50 % 以后 , 如考虑只有主成分结 晶 , 则求 出的 △双△双 月 与组 成的关系示
高分子学报 1995年 APET/PEET C100/0 入83.3116. 260Quenched samples 240 66.6/33.3 50/50 S140 3.3/66.e 16.7/83.3 0/100 60 501001502025030 T(C) PET() Fig DSC for PET/PEET Fig Plots of meting temperature( blend crystallization tempcratuer (T)and glass transition emperature (T)against blend composition. 15 1 2 7 2 56 46810一12 10758.0859.09.5 △H.4186.8J/kg △H.4186.8J/kgd Fig4 Relationship betwoen heat of fusion() and heat of erystalliration (AH)for quenched heat of crystallization (AH.)and blend composition blends.PET/PEET:I 1000 2.83.3/16.7 PET/PEET:I1000283.3M6.7366.733.3 36.7331500333366,716783.3 1050533366716.783.3000 70/100 于图4，PET和PEET分别都在66%以上时呈良好的直线关系，即在这一组成范围内各 组分单独结晶化，但在50/50组成时，哪个组分优先结晶难以判断 (C)1994-2020 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www
〔欢 i 高 分 子 学 报 1卯 5年 P E T / P E E T 1 0 0 / 0 2 6 0 Q u e n e h e d as m p l e s 8 3 . 3 / 16 . 7 2 4 0 天 八目4 0 介` 口( 。 à9 6 6 . 6 / 33 . 3 50 / 5 0 3 3 . 3 / 6 6 . 6 自之国O | OX 16 . 7 / 8 3 . 3 君 2 00 O / 1 0 0 8 0 60 T, 0 50 1 0 0 150 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T ( o C ) P E E T 2 0 4 0 60 P E T (% ) 80 P E T iF g . I D义! th e n n o g甩 n l of r q ue l l c l l de PET /住 E T b l e l d Fi g Z lP o t s o f n l e】ti n g t a l l P姗 t眠 (双工四 ld 口 下 s tal l皿 ti o n t e ll l P的 t uer (不 ) 胡 d gl 踢 t n u l, ti o n t e l l l p der t眠 (兀) a g ” snt bl en d co mP 服iot IL 1 / 1 3 衬/ - I 尸4 l 厂l | l 5 l 2 ǎ汉雷\切 . à一寸90次门. ě名伪\fOQ . à的工寸9 . 、刁 `哈了一飞拓 8 . 5 9 . 0 9 . 5 △ 从 (4 1 8 6 . 8 ) / k g ) △ H 。 (4 1 86 . 8 ) / k g ) F ig 3 elR a it o l” ih p bet ~ 腼 t 6 f 俪 o n ( A勘 a n d 腼 r o f 叮ys tal li皿 ti o n (△双 ) fo r q uen ch 司 bl en d s , P ET 矛 E ET : 工 1(X尧刃 ② 8 3 . 切 6 . 7 复 砧 . 仍.3 3 生 夕万仪) 忿 3 , 3双17 叹 16 . 珑3 3 艾 01 10 iF g 4 刚 a t i o l l s l l ip bet ~ hea t o f 腼 o n ( A凡) , 腼 t o f 卿溢习il斌i o n (△从 ) a n d b len d co n l p o 滋it on . P E T 产于 EE T : ① l X( 仄) ② 83 . 扒 6 7 ③ 肠 . 仍.3 3 王 夕妙叹) ⑤ 3 . 3双1 . 7 ⑥ .l6 又召33 ⑦ 朗印 于 图 4 , PET 和 P E ET 分别都在 6 % 以上 时呈 良好的直线关系 , 即在这一组 成范围内各 组分单独结晶化 , 但在 50/ 50 组成时 , 哪个组分优先结晶难以判断
6期 高绪珊等：聚酯/聚醚酯高分子混合系的凝集状态和结品化机理 667 38.3/6 20 T(C) 人16.i/83 Fig5 EfTect of annealing time on DSC thermogram of the blends(66.7/33.3) annealed at 140 C. 1一&25g3460min T:l40℃ at180℃ PET/PEE 83.3/16 66.7/33. 50/5 010 110) 。200 (100 2 106 2 75 PET() Fig7 Wide-ange X-my pattems for the Fig8 of PET)and PEET against blend compostion (C)1994-2020 China Academic Journal Electronie Publishing House.All rights reserved. http://ww
6 期 高绪珊等: 聚酷/ 聚醚酷高分 子混 合系的凝 集状态和结晶化机理 肠7 O自Z国 O自之国 X国O 1 0火阁 2 2 0 24 0 T ( 。 C ) 2 6 0 Fi g . 5 E ll吮t o f 田I n 司i n g t une o n l) S C th e rT n o gl 扣n o f the b len d s (砧7/ 3 33 ) a n n 图l曰 几t l朝 ℃ . 一/ 又 1。/ 。 一 厂义 。3 . 3 / , 6 . : 一 人/ ℃ 6 6 . 了 / 33 . 3 少尹一 。 / 5。 夕勺、 3 3 . 3 / 6 6 . 了 人 1 6 . ; /8 3 . 3 l一 6 : 2; 5; 9; 处 ;4() 印 im n aT : 1扔 ℃ } 】 】 } } 22 0 2 30 2 4 0 25 0 2 6 0 27 0 2 8 0 T ( 。 C ) lF g石 D S C th e mr o g刊 m of r ht e bl O l ds a l l n 。 习de a t l即 ℃ P E T / P E E T 10 0 / 0 8 3 . 3八 6 . 7 6 6 . 7 /3 3 . 3 5 0 / 50 6 一 一一一。洲su l 3 3 . 3 / 66 . 7 ( 110 ) ( 1 1 0 、 /8 3 / 0 ( 20 0 ) ( 10 0 ) ( 2 1 1 ) ǎ万日 l à层。一冈u 的巴P 2 5 3 2 28 24 2 0 2 0 ( “ ) 1 6 1 2 5C P E T ( % ) 75 10 0 iF g ` 7 iW de 一 b l巴 1小 出 l gl e X 一 ayr p at ~ 明n司司 at 140 ℃ of r the r ig s 助t t ice 甲心 n g o f p E T (O ) adn PE E T .( ) a g田 nst bl o l d co mP 时it on
668 高分子学报 195年 关于混合系急冷试料结品化与时间的关系见图5的DSC曲线，PET/PEET66.733.3 的试料在140℃下处理达30min以前，贝有PET的一个T.峰出现，40min以后PEE可 的T锋出现.急冷试料180℃，2h热处理的DSC曲线如图6所示，与图1不同、各到 分结晶的熔融蜂同时出现，其熔融热也随者各组分的增减而增减.从图7的X光广“角 衍射赤道扫描中，可以看到PET单斜晶系的(010)(110)(100)面20分别为17.65° 22.68°，22.08】及PEET斜方品系的(110)(200)(211)面[20分别为19.94,24.4， 29.6】行射峰，证明两种组分同时、独立结晶化。从以上可以看出，急冷试料在短暂的 DSC的升温过程中只有一种组分结晶，热处理时间延长以后，两组分则独立地同时形 成结品.图8为共混熔融和热处理后的混合系，经X光广角赤道扫描得到的各组分结 品的面间隔对混合组成的关系，PET的(0I0),(I10),(10O)的面间隔和PEET的 (110),(200),(211)的面间隔全都与组成无关而显示一定值，在本实验条件下 (286℃混练15mm及其后的2h热处理)，由于PET和PEET都是带有苯环的芳香族大分 子，空间阻碍作用大，混练的时间不太长，所以未发生酯交换和共聚合等的化学反应。 0 for the blends at different compoition PETAPEET.a-E100083,3M676.73.150033.366.70M00T(℃，a-f12812811511010m.0 (C)1994-2020 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://wwy