6.1温度一形变曲线（热一机械曲线） 例6一1试讨论非品、结品、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子 质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况)。 解：(1)非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-7： M增加 1 i Ta T2 Ta Ts Ta Ts T Ta Te Ta Te 图6-7非晶高聚物的温度-形变曲线 (2)结品高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度形变曲线如图6-8： M增加 >409 T (a) (b) 图6-8结晶高聚物的温度形变曲线 (3)交联高聚物，随交联度增加，温度形变曲线如图69： 交联度增加 图69交联高聚物的温度形变曲线 (4)增塑高聚物。随增塑剂含最增加，温度-形变曲线如图6-10
6.1 温度－形变曲线（热－机械曲线） 例 6－1 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子 质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。 解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度形变曲线如图 67： 图 67 非晶高聚物的温度形变曲线 （2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度形变曲线如图 68： （a） （b） 图 68 结晶高聚物的温度形变曲线 （3）交联高聚物，随交联度增加，温度形变曲线如图 69： 图 69 交联高聚物的温度形变曲线 （4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度形变曲线如图 610： Tg1 Tg2 Tg3 Tg4 Tg5 Tf1 Tf2 Tf3 Tf4 Tf5 T ε M 增加 T ε 交联度增加
增塑剂增加 增塑剂增加 对柔性链(T降低不多，T却降低较多) 对刚性链(T:和T都显著降低) (a) (b) 图6-10增塑高聚物的温度-形变曲线 例6一2选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在 常温下( (A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶 解：B 例6一3图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并 从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构？ 解：1、非晶PS:2、非晶PS:3、结晶PS 1、非品PS是典型非品高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态 及工：和两个是结品高分子很尚处于非品志的特况，加热时在商于工的留度下种彩 由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结品熔化。 3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为T。 例6一4图6-11为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外 力作用下得到的。试讨论这三组曲线各属什么结构？同一组中各曲线所代表样品的相对分 质量大小顺序如何？ 解：1、齐聚物（即低聚物）片2、非晶态；3、交联。 相对分子质量大小的顺序如图61所示： M增加 M增加 增加（即交联度增加） T 图6-11高聚物的温度-形变曲线
（a） （b） 图 610 增塑高聚物的温度形变曲线 例 6－2 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在 常温下( )。 (A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 (D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶 解：B 例 6－3 图示的实验得到的三种不同结构的 Ps 的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并 从分子运动机理说明这三种 Ps 各属什么聚集态结构? 解：1、非晶 PS；2、非晶 IPS；3、结晶 IPS 1、非晶 PS 是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态 以及 Tg 和 Tf两个转变。 2、非晶 IPS 是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于 Tg 的温度下出现结晶， 由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。 3、结晶 IPS 加热时只有熔融转变，转变点为 Tm。 例 6－4 图 611 为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外 力作用下得到的．试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的相对分子 质量大小顺序如何? 解：1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。 相对分子质量大小的顺序如图 611 所示： 图 611 高聚物的温度形变曲线 T ε 增塑剂增加 对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多） T ε M 增加 M 增加（即交联度增加） M 增加
例6一5在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大？（已知PMMA的 T=378K,T,=433-473K:PS的T.=373K,T=383-423K) 解：PMMA和PS的Tg差不多，都是IO0℃左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大， 应使T增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使T减少，这两个因素 互相抵消，故T差不多。 对于T来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此 分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，T:就高，而PS分子间作用力 小，T就低。 例6一6为什么热机械曲线上T,的转折不如T。明晰？ 解：因为T与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，T持续增加。而高分子的相对分 子质量存在多分散性。使T:没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域， 例6一7指出错误之处，并给出正确的说法： 对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后（分子链长大于链段长），高聚物 出现T,相对分子质量再增加T,不变.高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的 因而，黏流温度工也和T。一样，当相对分子质量达到某一数值后，工，不再随相对分子质量 的增加而变化。 解：错误1：在相对分子质量达到临界相对分子质量M:前，一直存在者Tg,而且T随者 M增加。所以不是M以后才出现T·对于小分子，也存在T,只是没有高弹态，T。=T 错误2：在M达到M。之后，T仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的 黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加 使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然T也会增加。 例6一8假如从实验得到如下一些高聚物的热一机械曲线，如图6-12，试问它们各主要适合 作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ e A B 2060100140180T -60 0 40 T (a) (6)
例 6－5 在热机械曲线上，为什么 PMMA 的高弹区范围比 PS 的大? (已知 PMMA 的 378K， 433—473K；PS 的 373K， 383—423K) Tg Tf Tg Tf 解：PMMA 和 PS 的 Tg 差不多，都是 100℃左右，这是因为 PMMA 的侧基极性较 PS 大， 应使 Tg 增加，但 PMMA 侧基柔性比 PS 大，侧基比 PS 小，所以应使 Tg减少，这两个因素 互相抵消，故 Tg 差不多。 对于 Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此 分子间作用力的因素很重要。PMMA 极性大，分子间作用力，Tf就高，而 PS 分子间作用力 小，Tf就低。 例 6－6 为什么热机械曲线上 的转折不如 明晰? f T g T 解：因为 Tf 与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf 持续增加。而高分子的相对分 子质量存在多分散性。使 Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。 例 6－7 指出错误之处，并给出正确的说法： 对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物 出现Tg .相对分子质量再增加Tg 不变．高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的， 因而，黏流温度Tf 也和Tg 一样，当相对分子质量达到某一数值后，Tf 不再随相对分子质量 的增加而变化． 解：错误 1：在相对分子质量达到临界相对分子质量 M c 前，一直存在着 Tg，而且 Tg 随着 M 增加。所以不是 M c 以后才出现 Tg。对于小分子，也存在 Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。 错误 2：在 M 达到 M c 之后，Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的 黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。 M 增加， 使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然 Tf也会增加。 例 6－8 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图 612，试问它们各主要适合 作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ （a） （b） T ε 20 60 100 140 180 A T ε 60 0 40 B
20 210T 80100 (a) (b) 图6-12高聚物的温度-形变曲线 解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，T远高于室温。 B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。 C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。（当然大多数用作纤维的高分子也可 作为塑料) D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态， 但T比室温高不多，可通过加入增塑剂降低T,使之进入高弹态。 6.2玻璃化转变 62.】测定方法 例6一9用膨胀计法测得相对分子质量从3.0×10到3.0×10之间的八个级分聚苯乙烯试样 的玻璃化温度T,如表6-1 表61不同级分的聚苯乙烯的T。 M(×103.05.010 152550100300 T(C) 43 66 838993 97 9899 试作T。对Mn图，并从图上求出方程式T.=T.(o)-KM中聚苯乙烯的常数K和 相对分子质量无限大时的玻璃化温度T(o) 解：以T对Mn作图6-13， 60 50 100 20 300 7n×10时 图6-13T对Mn关系曲线 计算得
（a） （b） 图 612 高聚物的温度形变曲线 解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。 B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。 C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在 210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可 作为塑料) D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如 PVC。这是由于室温下为玻璃态， 但 Tg 比室温高不多，可通过加入增塑剂降低 Tg 使之进入高弹态。 6.2 玻璃化转变 6.2.1 测定方法 例 6－9 用膨胀计法测得相对分子质量从 3.0×103 到 3.0×105 之间的八个级分聚苯乙烯试样 的玻璃化温度 Tg 如表 61： 表 61 不同级分的聚苯乙烯的 Tg 试作 Tg 对 M n 图，并从图上求出方程式T T K M g g n 中聚苯乙烯的常数 K 和 相对分子质量无限大时的玻璃化温度Tg 。 解：以 Tg 对 M n 作图 613， 图 613 Tg 对 M n 关系曲线 计算得 Mn(×103 ) 3.0 5.0 10 15 25 50 100 300 Tg(℃) 43 66 83 89 93 97 98 99 20 210 T ε C 80 100 T ε D 0 100 200 300 40 50 60 70 80 90 100 ×103 M n Tg(℃) ()
10°3 1 20010067 40 20 10 T(℃)43 6683 8993 97 98 99 T:(C)o 10 30 1 M ×10 从直线斜率得K=1.706×105g·℃/ol 从截距得T.(o)=99.86℃ 例6一10下列物理量在T,转变区域内，随着温度的改变如何变化？并画出草图来。 比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。 解： T T 图615比容-温度曲线 图616折射率温度曲线 图617等压比热-温度曲线 T T T。 T T。 图6-18杨氏模量-温度曲线 图6-19g0-T曲线 图6-20膨胀系数-温度曲线
图 614 Tg 与 关系曲线 1 M n 从直线斜率得 K＝1.706×105g·℃/mol 从截距得Tg ＝99.86℃ 例 6－10 下列物理量在 Tg 转变区域内，随着温度的改变如何变化? 并画出草图来。 比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。 解： 图615 比容温度曲线 图 616折射率温度曲线 图617等压比热温度曲线 图 618 杨氏模量温度曲线 图 619 tg T 曲线 图 620 膨胀系数温度曲线 1 6 10 M n 333 200 100 67 40 20 10 0 Tg(℃) 43 66 83 89 93 97 98 99 0 100 200 300 40 50 60 70 80 90 100 Tg(℃) 1 6 10 M n Tg T V Tg T n Tg T Cp Tg T E Tg T tg Tg T α