《高分子物理》课程教学资源（习题与解析）高分子物理习题库及解析6-11

6.2.2玻璃化转变理论和相关计算 例6一11怎样解释：(1)聚合物T,开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达 到一定值之后，T,变为与相对分子质量无关的常数：(2)合物中加入单体、溶剂、增塑剂 等低分子物时导致工，下降。 解：(1)相对分子质量对T。的影响主要是链端的影响。 处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链瑞浓 度的增加预期T。会降低。 链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以T,与M,成线性关系 T=T"-KM。 这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以T,与 Mn关系不大。 (2)因为T,具有可加和性 单体、溶剂、增塑剂等低分子物得T较高分子低许多，所以混和物的T:比聚合物本身 T低 例6一12假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从T。=T-KM。式导出 T =T*-KW./M. 式中W,是链端的重量分数，M,是每摩尔链的链端重量. 解：链端的重量分数W。= n,M. =M ∑n,M ∑n,M, ∑nM, M 《也可直接从W。M的定义式写出形，= 1Ψ 代入T=T-K/M。即得T=T”-KW/M. 例6-13一个线型聚合物的T当相对分子质量M=2300时为121℃，当M.=9000时 为153℃。一个支化的同种聚合物的T。当相对分子质量Mm=5200时是115℃.求支化聚合 物分子上的平均支化点数。 解：单位体积内链的数目为pN,/M 如果0是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为厂=2pN,B/M

6.2.2 玻璃化转变理论和相关计算 例 6－11 怎样解释：(1)聚合物 Tg 开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达 到一定值之后，Tg 变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂 等低分子物时导致 Tg 下降。 解：（1）相对分子质量对 Tg 的影响主要是链端的影响。 处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓 度的增加预期 Tg 会降低。 链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以 Tg 与 Mn －1 成线性关系 n T T K M g g    这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以 Tg 与 M n 关系不大。 （2）因为 Tg 具有可加和性。 单体、溶剂、增塑剂等低分子物得 Tg 较高分子低许多，所以混和物的 Tg 比聚合物本身 Tg低。 例 6－12 假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从Tg Tg   K M n 式导出 Tg T KWe Me g    式中We 是链端的重量分数， Me 是每摩尔链的链端重量． 解：链端的重量分数 i e i e e e i i i i n n M n M W M n M n M M        （也可直接从 We·Me的定义式写出 e e ） n M W M  ∴ 1 e n e W M M  代入 T T K M g g    n 即得 T T KW M g g e e    例 6－13 一个线型聚合物的 Tg 当相对分子质量 M n  2300 时为 121℃，当 M n  9000 时 为 153℃。一个支化的同种聚合物的T g 当相对分子质量 M n  5200 时是 115℃．求支化聚合 物分子上的平均支化点数． 解：单位体积内链的数目为 n N M A 如果θ是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为 2 n c A f N M   

'f=a,(T-T) 7,=7-2pw0 C,·Ma (1)令k=2pN9/a/ 则T=-k/M 己知M.=2300,T.=121℃ M.=9000,T.=153℃ 代入并解二元一次方程得k=98765,T=164℃ (2)对支化高分子k'=xpN0/a, T.=T5-k'/M. 已知Mn=5200,T.=115℃，代入得k'=254800 (3)x =2x -=5.16 平均支化点数为x-2=3.16 例6一14根据实验得到得聚苯乙烯的比容一温度曲线的斜率：TDT。时， (/dT),=5.5×10厘米克·度：TT,时，(/dT)=2.5×10厘米克·度。假如 每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53厘米3，试订定从自由体积理论出发得到的相对 分子质量对T:影响的方程中，聚苯乙烯的常数K。 解：k=2水0 2N0 a;(dvldr),-(dvldr). 53cm/mol k=55x10-25x10)am/g℃ =1.767x10g.C/mol 例6-15假定自由体积分数的相对分子质最依赖性为：=了。+立 A ,式中f是相对分子 质量为M的自由体积分数，厂是相对分子质量无限大的自由体积分数，A是常数，试推导

∵ f T T c f g g       ∴ 2 A g g n f N T T M        （1）令 2 A f k N     则 n T T k M g g    已知 M n ＝2300，Tg＝121℃ M n ＝9000，Tg＝153℃ 代入并解二元一次方程得 k＝98765，Tg  ＝164℃ （2）对支化高分子 A f k x N      n T T k M g g     已知 M n ＝5200，Tg＝115℃，代入得 k′＝254800 （3） 2 k x k   ∴ 2 5.16 k x k     平均支化点数为 x   2 3.16 例 6 － 14 根 据 实 验 得 到 得 聚 苯 乙 烯 的 比 容 － 温 度 曲 线 的 斜 率 ：T>Tg 时 ， 厘米 3 /克·度；T<Tg 时， 厘米 3 dv dT r   5.5 10 4  dv dT g   2.5 10 4 /克·度。假如 每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是 53 厘米 3，试订定从自由体积理论出发得到的相对 分子质量对 Tg 影响的方程中，聚苯乙烯的常数 K。 解：     2 2 A A f l g N N k dv dT dv dT            3 4 4 3 53 5.5 10 2.5 10 cm mol k cm g C         5     1.767 10 g C mol 例 6－15 假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为 M ，式中 fM是相对分子 n A f f M    质量为 M 的自由体积分数， f 是相对分子质量无限大的自由体积分数，A 是常数，试推导

关系式T=T-k/M.· 解：=人+忌 :5-空，4 VVM. =听+袋 'V=0.025+△a(T-T)） %=0.025+Aa(T-T) 加加欢化 了=世品 对于一个指定的聚合物，'、△a为常数 令=上 相=点 例6一16甲苯的玻璃化温度T=113K,假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有 20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度T。 解：T=T中。+Tp Tu=13K,Tp=373K，中a=0.2,中，=0.8 .T=321K 例6一17如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自 由体积理论推母共聚对工，影的关系武所严一+口，-T可 T-T 解：设组分一和组分二的体积各为V、V2 组分-的自由体积Vn=[0.025+△a(T-T)】] 组分二的自由体积Vn=[0.025+Aa,(T-T2)] 题目已假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和 ',='n+'2=0.025(g+')+a,(T-T)+a,(T-T2)y3

关系式T T k M g g    n 。 解：∵ M n A f f M    ∴ f f g g n V V A V V M    g f f n A V V V M     ∵ V T T f g     0.025    V T T f g 0.025          ∴ g g g n A V T T M            g 1 g g n A V T T  M       对于一个指定的聚合物，V g 、 为常数 令 得 A Vg k     g g n k T T M    例 6－16 甲苯的玻璃化温度 Tgd＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有 20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度 Tg。 解：T T T g gp p gd d     ∵ Tgd＝113K，Tgp＝373K ，φd＝0.2，φp＝0.8 ∴ Tg＝321K 例 6－17 如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自 由体积理论推导共聚对 Tg 影响的关系式     1 2 2 1 g g g g g g T T W k T T T T      解：设组分一和组分二的体积各为 V1、V2 组分一的自由体积V T T V f g 1 1 1 1 0.025            组分二的自由体积V T T V f g 2 2 2 2 0.025            题目已假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和 V V V V V T T V T T V f f f g g           1 2 1 2 1 1 1 2 2 2 0.025       

7005+a-小45+ar-l7 V 当T=T时，￡=0.025 同时令各组分体积分数“了十中 Aa(T-T)+Aa:(T-T2)2=0 受水 则(T-Ta)=k(T2-T)冲 假设共聚物两组分的密度相等化。化 492 则m(T-T)=W,k(T:-T) (1-w)T-T）=Wk(T2-T) (亿-T)-g(口-T)=gT2- -T w,k-T+7,-7 或工=+k红-m 1+(k-1)W 例6一18证明增里对工影响的关系式工=7。+红-7地 1+(k-1)。 解：从上题可得 (T-T中=k(Ta-T) (1-4)T-T)=,kT2-T) (1-)T.-(（1-中，)T1=kT2-kT (1-中+中，k)T=中，k灯：+T1-φ：T 7=+。-74 1+(k-1)2 令1=p(聚合物)，2=d而得证。 (注：因聚合物和增塑剂密度相差较大，从而中2不能转变成重量分数W2)

    1 2 1 1 2 2 1 2 1 2 1 2 0.025 f g g V V V f T T T T V V V V V V              当 T＝Tg时，fg＝0.025 同时令各组分体积分数 1 1 ， 1 2 V V V    2 2 1 2 V V V    1 1 1 2 2 2     0 g g g g           T T T T 令 2 1 k      则T T k T T g g g g    1 1 2 2     假设共聚物两组分的密度相等 1 2 1 2 W W    则W T T W k T T 1 1 2 2  g g g g       1    W T T W k T T 2 1 2 2  g g g g    T T W T T W k T T g g g g g g      1 2 1 2 2      或   2 1 2 1 g g g g g g T T W k T T T T          1 2 1 2 1 1 2 g g g g T kT T W T k W      例 6－18 证明增塑对 Tg 影响的关系式   1 1   gp gd gp d g d T kT T T k        解：从上题可得 T T k T T g g g g    1 1 2 2     1      2 1 2 2 T T k T T g g g g        1 1          2 2 1 2 2 2 T T kT kT g g g g   1 2 2 2 2 1 2 1 g g g g          k T kT T T     1 2 1 2 1 1 2 g g g g T kT T T k        令 1＝p（聚合物），2＝d 而得证。 （注：因聚合物和增塑剂密度相差较大，从而φ2 不能转变成重量分数 W2）

例6-19从经验式T=Tpmp,+TP,推导△T=K0 解：T=Tp。+Tpu Tg=Tp(l-pa)+Tn。 Tgp-Ts =Tadp a-Tssp d AT=(T-T)4 令Tn-T则=k 则△T=kpa 例6-20.由两类单体A和B无规共聚的线形聚合物（含A单元20%）的玻璃化温度T215 ℃。A和B两种均聚物的玻璃化温度为TA=1O0C和Ta=5℃。计算T。 解：将温度转换成绝对温度TA=373K,TB=278K,T0=288K. 从而T0=340K=67℃ 例6一21已知杂同立构的PMMA,T=378K,今测得含有不同立构的PMMA的摩尔分麦 及T,的数值如表62如果不同立构的PMA的T,对PMMA试样的T,的影响有线性加和 性，试推测间同和全同立构的PMMA的T,各为多少？ 表6-2不同立构PMMA的T: 组成 中（全同）中（间同）中（杂同）TK 0.47 0.41 0.12 349.7 Q07 0.73 020 374.8 注：人们有时还考虑三个单体单元组成的三单元组 ddd或Ⅲ为全同立构三单元组（① dld或ldl为间同立构三单元组(S dl,id.1d,d均为杂同立构 单元组( 解：全同立构、间同立构和杂同立构的T,分别为T1T2T则 349.7=0.47T:+0.41T2+0.12T 374.8=0.07T:+0.73T2+0.207 T:=378 解得T=308K (文献值318K T2=373K(文献值388K)

例 6－19 从经验式T g T gp  d T gd d 推导T g  K d 。 解：T T T g gp p gd d     1  T T T g gp d gd d      T T T T gp g gp d gd d         T T T g gp gd d   令 gp gd T T k   则    T k g d  例 6­20.由两类单体 A 和 B 无规共聚的线形聚合物（含 A 单元 20％）的玻璃化温度 T20=15 ℃。A 和 B 两种均聚物的玻璃化温度为 TA＝100℃和 TB＝5℃。计算 T80。 解： 将温度转换成绝对温度 TA＝373K，TB＝278K，T20＝288K。 a＝ )=1.584 1 1 )/( 1 1 ( B A B B A W T T Tg T W   从而 T80＝340K=67℃ 例 6－21 已知杂同立构的 PMMA，Tg＝378K，今测得含有不同立构的 PMMA 的摩尔分数 及 Tg 的数值如表 6­2。如果不同立构的 PMMA 的 Tg 对 PMMA 试样的 Tg 的影响有线性加和 性，试推测间同和全同立构的 PMMA 的 Tg 各为多少？ 表 6­2 不同立构 PMMA 的 Tg 注：人们有时还考虑三个单体单元组成的三单元组: ddd 或 lll 为全同立构三单元组(I) dld 或 ldl 为间同立构三单元组(S) ddl, lld, ldd, dll 均为杂同立构三单元组(H) 解：全同立构、间同立构和杂同立构的 Tg 分别为 Tg1、Tg2、Tg3，则 1 2 3 1 2 3 3 349.7 0.47 0.41 0.12 374.8 0.07 0.73 0.20 378 g g g g g g g T T T T T T T             解得 Tg1＝308K （文献值 318K） Tg2＝373K （文献值 388K） 组成 Tg/K φ（全同）φ（间同）φ（杂同） 0.47 0.41 0.12 349.7 0.07 0.73 0.20 374.8