多层水 在亲水基团外形成另外的分子层；水-水以 及水-溶质结合 1~5% 游离水 自由流动水 自由流动，性质同稀的盐溶液，水-水结合 为主 5%到 96% 滞化水和毛细管水 容纳于凝胶或基质中，水不能流动，性质同 自由流动水 5%到 96% 食品中结合水和体相水之间的界限是很难定量地作截然的区分的，只能根据物理、化学 性质作定性的区别（见下表）。 表 1-3 食品中水的性质 性质 结合水 体相水 一般描述 存在于溶质或其他非水组分附近的水。 包括化合水、邻近水及几乎全部多层水 位置上远离非水组分，以 水-水氢键存在 冰点（与纯水比较） 冰点大为降低，甚至在-40℃不结冰 能结冰，冰点略微降低 溶剂能力 无 大 平均分子水平运动 大大降低甚至无 变化很小 蒸发焓（与纯水比） 增大 基本无变化 高水分食品中占总水分比例(%) <0.03~3 约 96% 微生物利用性 不能 能 1.2.2 水与溶质的相互作用 由于水在溶液中的存在状态，与溶质的性质以及溶质同水分子的相互作用有关，下面分 别介绍不同种类溶质与水之间的相互作用。 （1） 水与离子或离子基团的相互作用 离子或离子基团（Na+, Cl-, -COO-, -NH+3 等）通过自身的电荷可以与水分子偶极子产 生相互作用，通常称为水合作用。与离子和离子基团相互作用的水，是食品中结合最紧 密的一部分水。从实际情况来看，所有的离子对水的正常结构均有破坏作用，典型的特 征就是水中加入盐类以后，水的冰点下降。 当水中添加可离解的溶质时，纯水的正常结构遭到破坏。由于水分子具有大的偶极矩， 因此能与离子产生相互作用，如图 1-6，由于水分子同 Na+的水合作用能约 83.68 kJ·mol-1， 比水分子之间氢键结合（约 20.9 kJ·mol-1）大四倍，因此离子或离子基团加入到水中，会破 坏水中的氢键，导致改变水的流动性。 图 1-6 离子的水合作用和水分子的取向 在稀盐溶液中，离子对水结构的影响是不同的，一些离子（例如 K+、Rb+ 、Cs 、NH4 +、 Cl-、Br-、I -、NO3 -、BrO3 -、IO3 -和 ClO4 -等）由于离子半径大，电场强度弱，能破坏水的网 状结构，所以溶液比纯水的流动性更大。而对于电场强度较强、离子半径小的离子或多价离 子，它们有助于水形成网状结构，因此这类离子的水溶液比纯水的流动性小，例如 Li+、Na+、 H3O+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、F -和 OH-等就属于这一类。实际上，从水的正常结构来看
多层水 在亲水基团外形成另外的分子层；水-水以 及水-溶质结合 1~5% 游离水 自由流动水 自由流动，性质同稀的盐溶液，水-水结合 为主 5%到 96% 滞化水和毛细管水 容纳于凝胶或基质中，水不能流动，性质同 自由流动水 5%到 96% 食品中结合水和体相水之间的界限是很难定量地作截然的区分的，只能根据物理、化学 性质作定性的区别（见下表）。 表 1-3 食品中水的性质 性质 结合水 体相水 一般描述 存在于溶质或其他非水组分附近的水。 包括化合水、邻近水及几乎全部多层水 位置上远离非水组分，以 水-水氢键存在 冰点（与纯水比较） 冰点大为降低，甚至在-40℃不结冰 能结冰，冰点略微降低 溶剂能力 无 大 平均分子水平运动 大大降低甚至无 变化很小 蒸发焓（与纯水比） 增大 基本无变化 高水分食品中占总水分比例(%) <0.03~3 约 96% 微生物利用性 不能 能 1.2.2 水与溶质的相互作用 由于水在溶液中的存在状态，与溶质的性质以及溶质同水分子的相互作用有关，下面分 别介绍不同种类溶质与水之间的相互作用。 （1） 水与离子或离子基团的相互作用 离子或离子基团（Na+, Cl-, -COO-, -NH+3 等）通过自身的电荷可以与水分子偶极子产 生相互作用，通常称为水合作用。与离子和离子基团相互作用的水，是食品中结合最紧 密的一部分水。从实际情况来看，所有的离子对水的正常结构均有破坏作用，典型的特 征就是水中加入盐类以后，水的冰点下降。 当水中添加可离解的溶质时，纯水的正常结构遭到破坏。由于水分子具有大的偶极矩， 因此能与离子产生相互作用，如图 1-6，由于水分子同 Na+的水合作用能约 83.68 kJ·mol-1， 比水分子之间氢键结合（约 20.9 kJ·mol-1）大四倍，因此离子或离子基团加入到水中，会破 坏水中的氢键，导致改变水的流动性。 图 1-6 离子的水合作用和水分子的取向 在稀盐溶液中，离子对水结构的影响是不同的，一些离子（例如 K+、Rb+ 、Cs 、NH4 +、 Cl-、Br-、I -、NO3 -、BrO3 -、IO3 -和 ClO4 -等）由于离子半径大，电场强度弱，能破坏水的网 状结构，所以溶液比纯水的流动性更大。而对于电场强度较强、离子半径小的离子或多价离 子，它们有助于水形成网状结构，因此这类离子的水溶液比纯水的流动性小，例如 Li+、Na+、 H3O+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、F -和 OH-等就属于这一类。实际上，从水的正常结构来看
所有的离子对水的结构都起破坏作用，因为它们均能阻止水在 0℃下结冰。 （2）水与极性基团的相互作用 水和极性基团（如-OH,-SH,-NH2 等）间的相互作用力比水与离子间的相互作用弱，例 如在蛋白质周围，结合水至少有两种存在状态，一种是直接被蛋白质结合的水分子，形成单 层水；另一种是外层水分子（即多层水），结合能力较弱，蛋白质的结合水中大部分属于这 种水，但与游离水相比，它们的移动性变小。除了上述两种情况外，当蛋白质中的极性基团 与几个水分子作用形成“水桥” 结构时（图 1-7），这部分水也是结合水。 图 1-7 木瓜蛋白酶中的三分子水桥 各种有机分子的不同极性基团与水形成氢键的牢固程度有所不同。蛋白质多肽链中赖氨酸 和精氨酸侧链上的氨基，天冬氨酸和谷氨酸侧链上的羧基，肽链两端的羧基和氨基，以及果胶 物质中的未酯化的羧基，无论是在晶体还是在溶液时，都是呈离解或离子态的基团；这些基团 与水形成氢键，键能大，结合得牢固。蛋白质结构中的酰胺基、淀粉、果胶质、纤维素等分子 中的羟基与水也能形成氢键，但键能较小，牢固程度差一些。 通过氢键而被结合的水流动性极小。一般来说，凡能够产生氢键键合的溶质可以强化纯水 的结构，至少不会破坏这种结构。然而在某些情况下，一些溶质在形成氢键时，键合的部位以 及取向在几何构型上与正常水不同，因此，这些溶质通常对水的正常结构也会产生破坏作用， 像尿素这种小的氢键键合溶质就对水的正常结构有明显的破坏作用。大多数能够形成氢键键合 的溶质都会阻碍水结冰，但当体系中添加具有氢键键合能力的溶质时，每摩尔溶液中的氢键总 数不会明显地改变，这可能是由于所断裂的水-水氢键被水-溶质氢键所代替。 （3）水与非极性基团的相互作用 把疏水物质，如含有非极性基团（疏水基）的烃类、脂肪酸、氨基酸以及蛋白质加入水 中，由于极性的差异发生了体系的熵减少，在热力学上是不利的，此过程称为疏水水合 （Hydrophobic hydration），由于疏水基团与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子 之间的氢键键合增强，使得疏水基邻近的水形成了特殊的结构，水分子在疏水基外围定向排 列，导致的熵减少。水对于非极性物质产生的作用中，其中有两个方面特别值得注意：笼形 水合物（Clathrate hydrates）的形成和蛋白质中的疏水相互作用。 笼形水合物代表水对疏水物质的最大结构形成响应。笼形水合物是冰状包合物，其中水 为“主体”物质，通过氢键形成了笼状结构，物理截留了另一种被称为“客体”的分子。笼 形水合物的客体分子是低分子量化合物，它的大小和形状与由 20~74 个水分子组成的主体笼 的大小相似，典型的客体包括低分子量的烃类及卤化烃、稀有气体、SO2、CO2、环氧乙烷、 乙醇、短链的伯胺、仲胺及叔胺、烷基铵等，水与客体之间相互作用往往涉及到弱的范德华 力，但有些情况下为静电相互作用。此外，分子量大的“客体”如蛋白质、糖类、脂类和生
所有的离子对水的结构都起破坏作用，因为它们均能阻止水在 0℃下结冰。 （2）水与极性基团的相互作用 水和极性基团（如-OH,-SH,-NH2 等）间的相互作用力比水与离子间的相互作用弱，例 如在蛋白质周围，结合水至少有两种存在状态，一种是直接被蛋白质结合的水分子，形成单 层水；另一种是外层水分子（即多层水），结合能力较弱，蛋白质的结合水中大部分属于这 种水，但与游离水相比，它们的移动性变小。除了上述两种情况外，当蛋白质中的极性基团 与几个水分子作用形成“水桥” 结构时（图 1-7），这部分水也是结合水。 图 1-7 木瓜蛋白酶中的三分子水桥 各种有机分子的不同极性基团与水形成氢键的牢固程度有所不同。蛋白质多肽链中赖氨酸 和精氨酸侧链上的氨基，天冬氨酸和谷氨酸侧链上的羧基，肽链两端的羧基和氨基，以及果胶 物质中的未酯化的羧基，无论是在晶体还是在溶液时，都是呈离解或离子态的基团；这些基团 与水形成氢键，键能大，结合得牢固。蛋白质结构中的酰胺基、淀粉、果胶质、纤维素等分子 中的羟基与水也能形成氢键，但键能较小，牢固程度差一些。 通过氢键而被结合的水流动性极小。一般来说，凡能够产生氢键键合的溶质可以强化纯水 的结构，至少不会破坏这种结构。然而在某些情况下，一些溶质在形成氢键时，键合的部位以 及取向在几何构型上与正常水不同，因此，这些溶质通常对水的正常结构也会产生破坏作用， 像尿素这种小的氢键键合溶质就对水的正常结构有明显的破坏作用。大多数能够形成氢键键合 的溶质都会阻碍水结冰，但当体系中添加具有氢键键合能力的溶质时，每摩尔溶液中的氢键总 数不会明显地改变，这可能是由于所断裂的水-水氢键被水-溶质氢键所代替。 （3）水与非极性基团的相互作用 把疏水物质，如含有非极性基团（疏水基）的烃类、脂肪酸、氨基酸以及蛋白质加入水 中，由于极性的差异发生了体系的熵减少，在热力学上是不利的，此过程称为疏水水合 （Hydrophobic hydration），由于疏水基团与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子 之间的氢键键合增强，使得疏水基邻近的水形成了特殊的结构，水分子在疏水基外围定向排 列，导致的熵减少。水对于非极性物质产生的作用中，其中有两个方面特别值得注意：笼形 水合物（Clathrate hydrates）的形成和蛋白质中的疏水相互作用。 笼形水合物代表水对疏水物质的最大结构形成响应。笼形水合物是冰状包合物，其中水 为“主体”物质，通过氢键形成了笼状结构，物理截留了另一种被称为“客体”的分子。笼 形水合物的客体分子是低分子量化合物，它的大小和形状与由 20~74 个水分子组成的主体笼 的大小相似，典型的客体包括低分子量的烃类及卤化烃、稀有气体、SO2、CO2、环氧乙烷、 乙醇、短链的伯胺、仲胺及叔胺、烷基铵等，水与客体之间相互作用往往涉及到弱的范德华 力，但有些情况下为静电相互作用。此外，分子量大的“客体”如蛋白质、糖类、脂类和生