第十二章羧酸学习要求：1、掌握羧酸的命名，了解羧酸的物理性质和光谱性质；2、掌握羧酸的结构和化学性质；3、掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源4、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质：5、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸；6、理解酸碱理论在有机化学中的应用。羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。s12~1羧酸的分类和命名分类一、1.按烃基的种类可分为：a.脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸b、脂环族羧酸2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸饱和酸不饱和酸芳香酸乙酸丙烯酸苯甲酸一元酸二元酸邻二苯甲酸乙二酸顺丁烯二酸· 146 ·
·146· 第十二章 羧 酸 学习要求： 1、 掌握羧酸的命名，了解羧酸的物理性质和光谱性质； 2、 掌握羧酸的结构和化学性质； 3、 掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源； 4、 掌握二元羧酸和取代酸的化学性质； 5、 了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸； 6、 理解酸碱理论在有机化学中的应用。 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其 通式为 RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式）， 在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 § 12~1 羧酸的分类和命名 一、 分类 1.按烃基的种类可分为： a．脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b、脂环族羧酸 2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 饱和酸 不饱和酸 芳香酸 一元酸 乙酸 丙烯酸 苯甲酸 二元酸 乙二酸 顺丁烯二酸 邻二苯甲酸
二、命名1.据来源命名HOOCCOOH草酸CHOOH蚁酸HOOCCH2CH2COOH琥珀酸CH3COOH醋酸Cn,Cn-CHa cooH中3，4一二甲基戊酸CH,CH,COOHHOOC.HHOOCCOOHHHH2.系统命名富马酸马来酸a.含羧基的最长碳链。b.编号。从羧基C原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。）C.如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。d.脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。COOHCH2CH2CH2COOHCH3（CH2）CH-CH（CH）COOH9一十八碳烯一酸（俗称油酸）环已基甲酸4一环已基丁酸CH2CH2CH2COOHCOOH4一苯基丁酸苯甲酸e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸。S12~2饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质1.物态Ci~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~Cg有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。· 147
·147 · 二、命名 1．据来源命名 2．系统命名 a．含羧基的最长碳链。 b．编号。从羧基 C 原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。） c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。 d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按 C 原子数目称为某二酸。 § 12~2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 CHOOH 蚁酸 CH3COOH醋酸 HOOCCOOH草酸 HOOCCH2CH2COOH琥珀酸 C H HOOC 富马酸 马来酸 C COOH H C H HOOC C COOH H CH3CH-CHCH 2COOH 3，4—二甲基戊酸 CH3 CH3 5 4 3 2 1 γ β CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸） COOH CH2CH2CH2COOH 环已基甲酸 4—环已基丁酸 COOH CH2CH2CH2COOH 苯甲酸 4—苯基丁酸
>Cg腊状固体，无气味。2.熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3.沸点比相应的醇的沸点高。见P356表12-1原因：通过氢键形成二聚体。二、羧酸的光谱性质IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团1700~1725cm-lC=O在02500~3000cml-OH二聚体OH3100~3650cml游离8=10.5~12IHNMR:-COO-HS12~3羧酸的化学性质羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。00形式上看羧基是由一个-C-和一个OH组成OH实质上并非两者的简单组合OC=00.1245nm醛酮中键长0.122nmH0.1312nmOHC-OH醇中（甲酸）电子衍射实验证明键长0.143nm故羧基的结构为一P-元共轭体系。·148 ·
·148· > C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点 16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称 为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。见 P356 表 12-1 原因： 通过氢键形成二聚体。 二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O 和-OH 的两个官能团 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12 § 12~3 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质， 必须先剖析羧基的结构。 故羧基的结构为一 P-π共轭体系。 C OH O C O OH 在 二聚体 游离 1700~1725 cm -1 2500~3000 3100~3650 cm -1 cm -1 C OH O 形式上看羧基是由一个 和一个 组成 实质上并非两者的简单组合 C OH O C O H C OH O C OH 醛酮中 醇中 键长 键长 （甲酸） 电子衍射实验证明 0.122nm 0.143nm 0.1245nm 0.1312nm
O-H2Hsp杂化P-元共轭体系当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。0CR-R-COHOO例如：Q0.127nm0H-:0H-C3H-OH1oO0.127nm由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：H脱羧反应O:R-羟基断裂呈酸性0HHα-H的反应羟基被取代的反应一、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：RCOO+H*RCOOH乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5甲酸的Ka=2.1×10-4，pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间，pKa在4.7~5之间。· 149
·149 · 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸 易离解成负离子。 例如： 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存 在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数 Ka 为 1.75×10-5 甲酸的 Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的 Ka 在 1.1~1.8×10-5 之间, pKa 在 4.7~5 之间。 R C O-H O R C O O H sp 2 P-π 共轭体系 杂化 R C O OH R C O O R C O O H C O OH H C O O H C O O 0.127nm 0.127nm R C C O O H H H 的反应 羟基被取代的反应 脱羧反应 α H 羟基断裂呈酸性 RCOOH RCOO + H +
可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3pKal=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。RCOOH+NaOHRCOONa + H20RCOOH + Na 2CO3→ RCOONa + CO2 + H203-NaHCO3t用于区别酸和其它化合物RCOOH此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH + NH4ONRCOONH4 +H2O高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。1．电子效应对酸性的影响1）诱导效应1°吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH>CICH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸电子基增多酸性增强。CICH2COOH>Cl2CHCOOH>C3CCOOH·150 ·
·150· 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 p Ka1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于 NaOH 也溶 于 NaHCO3，不溶于水的酚能溶于 NaOH 不溶于 NaHCO3，不溶于水的醇既不溶 于 NaOH 也溶于 NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要 成分。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa 值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH RCOOH + NaOH RCOONa + H 2O RCOOH + Na 2CO3 RCOONa + CO 2 + H2O NaHCO3 H + RCOOH 用于区别酸和其它化合物