2）与有机酸反应HtR-OH + CH,COOHCHCOOR +HO（见第十三章）5．脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。H,S04,170℃CH2-CHCH,=CH2 + H2OHOHorAl2O3360℃H,SO4, 140℃CH2-CH2CH,CH,OCH,CH3 + H,OH OHorAl203.240~260℃1° R-OH醇的脱水反应活性：3°R-OH2°R-OH>>75% H,SO4例如：CH,CH= CHCH3CH,CH,CH,CH,OH140℃60%H,SO4CH,CH,CHCHCH,CH = CHCH3100℃OH80%CH320% H,SO4(CH3);C-OHCH3-C = CH285~90℃100%醇脱水反应的特点：1）主要生成札依采夫烯，例如：H+CH:CH2CHCH3CH,CH = CHCH33+CHCH,CH=CH2OH80%20%H+CH=CHCH3CH2CH=CH2CH2CHCH3OH(主)CH3CH2CHH+OH(主)用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。2)CH3CH,CH3Ht氢重排CH3CH2-C-CH3CH3CH2CHCH2OHCH3CH2CHCH2叔碳正离子伯碳正离子I- H+- H+ACH3CH3CH3CH2-C=CH2CH3CH=C-CH3.114 主要产物
·114· 2）与有机酸反应 5．脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反 应。 醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH 例如： 醇脱水反应的特点： 1） 主要生成札依采夫烯，例如： 2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。 R-OH + CH3COOH CH3COOR + H2O （见第十三章） H CH2 -CH2 H OH H2SO4， 170 Al2O3， 360 ℃ or ℃ CH2 = CH2 + H2O CH2 -CH2 H OH H2SO4， 140 Al2O3， 240~260 ℃ or ℃ CH3CH2OCH2CH3 + H2O CH3CH2CHCH3 CH3CH = CHCH3 OH 80% + CH3CH2CH = CH2 20% H CH2CHCH3 OH H CH=CHCH3 CH2CH=CH2 + （主） CH3 OH CH3 CH2 + H （主） CH3CH2CHCH2OH CH3 CH3CH2CHCH2 CH3CH2 -C-CH3 CH3 H CH3CH2 -C=CH2 CH3 CH3CH=C-CH3 CH3 - H - H 伯碳正离子 叔碳正离子 氢重排 主要产物 CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH3 75% H2SO4 140 60% H2SO4 100 ℃ ℃ CH3CH = CHCH3 CH3CH = CHCH3 OH 80% (CH3 )3C-OH 20% H2SO4 85~90℃ CH3 -C = CH2 100% CH3
3）除反应与取代反应互为竞争反应6.氧化和脱氢1）氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。K,Cr2O+H,S04[olRCOOHRCH,OHRCHOCH,CH,OH + Cr2O2- CH,CHO + Cr3+绿色橙红K,Cr201_ CH;COOH此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。O=CH3KMnO4,H*CH3-CH-OHCH3-C-CH丙酮OOHCH2CH2COOH1o150%HNO3,V.0CH2CH2COOH50~60 ℃环己醇环己酮已二酸叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。（见P271）2）脱氢伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。RCH,OH Cu 325 ℃ RCHO + H2RRCHOH Cu 325 ℃CCHOH+HRRC-CHCHCH3 Cu 325 ℃,OH（二）多元醇的反应1）螯合物的生成CH2-0CH2-OH甘油铜（蓝色，可溶）CuCH-OH + Cu(OH)2CH-O此反应用来区别一元醇CH2-OHCH2-OH新鲜的和邻位多元醇+ 2H,0.115
·115· 3）除反应与取代反应互为竞争反应 6．氧化和脱氢 1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的α-H 原子，由于受羟基的影响易被氧化。 伯醇被氧化为羧酸。 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应 原理设计的。在 100ml 血液中如含有超过 80mg 乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含 的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性 KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即 从紫色变为无色，故仪器中不用 KMnO4）。 仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。 叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。（见 P271） 2） 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和 酮。 （二）多元醇的反应 1）螯合物的生成 RCH2OH K2Cr2O7 + H2SO4 RCHO RCOOH O CH3CH2OH + Cr2O7 2- CH3CHO CH3COOH + Cr 3+ K2Cr2O7 橙红 绿色 CH3 -CH-OH CH3 CH3 -C-CH3 O KMnO4， H 丙酮 OH O 50%HNO3， V2O5 50~60 ℃ O CH2CH2COOH CH2CH2COOH 环己醇 环己酮 己二酸 RCH2OH Cu 325 ℃ RCHO + H 2 CHOH R R CHOH R R + H2 Cu 325 ℃ CHCH3 Cu 325 ℃ OH C-CH3 O CH2 -OH CH-OH CH2 -OH + Cu (OH)2 CH2 -O CH-O CH2 -OH Cu + 2H2O 新鲜的 甘油铜 （蓝色，可溶） 此反应用来区别一元醇 和邻位多元醇
2）与过碘酸（HI04）反应邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C一C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。RHR"R'C=O + HIO,+ H,O-C-R" + HIO4R-C-CC=O-HROHOHRHHR'CC=O+HIO3+H2OR-CC-H+HIO4C=0HROH OHCH31例如：CH3-CH+CH C-CH3 + 2HIO4 -CH;CHO + HCOOH + CH3-C-CHOH OH OH这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应)。2）片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。RRPH+R-C-R-CC-R-R+HOOH OHRo片呐醇重排的历程与瓦一麦重排相似（将在下册进行讨论）。四、制备（一）由烯烃制备1.烯烃的水合（略）2.硼氢化-氧化反应(BH,)2H,O2,OH3RCH,CH,OH3RCH=CH,(RCH=CH)B例如：CH3CH3(BH3)2H202, OHCH,CH,-C= CH2CH,CH2-CH-CHOH(BH3)2H,O2, OHCH2CH2OH反应特点：1°操作简单，产率高。2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。3°立体化学为顺式加成。·116
·116· 2）与过碘酸（HIO4）反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的 C—C 键断 裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 例如： 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定 1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反 应 ）。 2）片呐醇（四羟基乙二醇）重排 片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。 片呐醇重排的历程与瓦—麦重排相似（将在下册进行讨论）。 四、制备 （一）由烯烃制备 1. 烯烃的水合（略） 2. 硼氢化-氧化反应 例如： 反应特点：1°操作简单，产率高。 2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。 R C R' C H R'' OH OH + HIO4 R' C O R R'' C O H + + HIO3 + H2O R C R' C H H OH OH + HIO4 R' C O R H C O H + + HIO3 + H2O CH3 CH C CH3 OH OH CH3 CH OH + 2HIO4 CH3CHO + HCOOH + CH3 -C-CH3 O R C C R OH OH R R R C C R R R O + H2O H 3RCH = CH2 (RCH = CH2 )3B H2O2 , OH - 3RCH2CH2OH (BH3 )2 CH3CH2 -C = CH2 CH3 CH3 CH3CH2 -CH-CH2OH (BH3 )2 H2O2 , OH - CH2 CH2OH (BH3 )2 H2O2 , OH -