可保持此比例不变，即ca:cB=1:1。则有c=C,上式则变 为只有一种反应物的形式： des=kc dt 因此积分后也可得到相同的积分形式和结论。 ② 如果反应物A和B的初浓度不相等，即cA≠cB.O 设t时刻 反应物的消耗浓度为y,速率方程可写作 A=k(e。-y)cno-） dt (4-2-16) 又因c=cA0-,所以dc=-dy,代入上式得 dy kdt (CA,0-y(CB,0-y) 对上式作定积分
可保持此比例不变，即cA : cB =1 : 1。则有 cA = cB ，上式则变 为只有一种反应物的形式： 2 A A kc dt dc − = 因此积分后也可得到相同的积分形式和结论。 ② 如果反应物A 和 B 的初浓度不相等，即cA,0≠cB,0，设t 时刻 反应物的消耗浓度为 y，速率方程可写作 ( )( ) A,0 B,0 A k c y c y dt dc − = − − 又因cA = cA,0 – y，所以dcA = -d y，代入上式得 k t c y c y y d ( )( ) d A , 0 B , 0 = − − 对上式作定积分 ( 4-2-16 )
d ∫。d 1 CBo(CA,0-y） 得： 10 kt (4-2-17) CA.0-CB.0 CA0(CB.0-y） 或： CAo-=(CAO-Co)kt In CAO (4-2-18) CB.0-y CB.0 由此式可以看出，将n(co-y)/(co了)对作图，可以得 到一直线，其斜率m=(Cock。由于这类反应A、B的初浓 度不同，但反应过程中消耗的量相等，因此A、B消耗一半所 需的时间也不相同，所以A、B的半衰期不等，对整个反应无 半衰期可言
k t c y c y y y t d ( )( ) d 0 A,0 B,0 ∫0 ∫ = − − kt c c y c c y c c = − − − ( ) ( ) ln 1 A,0 B, 0 B,0 A ,0 A ,0 B,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ln ( ) ln B A A B B A c c c c kt c y c y = − + − − 得： 或： 由此式可以看出，将ln(cA,0 - y ) / (cB,0 -y )对t 作图，可以得 到一直线，其斜率m =(cA0 - cB0 )k 。由于这类反应A、B的初浓 度不同，但反应过程中消耗的量相等，因此A、B消耗一半所 需的时间也不相同，所以A、B的半衰期不等，对整个反应无 半衰期可言。 ( 4-2-17 ) ( 4-2-18 )
4、三分子反应 基元反应中反应物分子数为3的反应称为三分子反应，三分 子反应并不多见，这是因为三个分子同时碰撞在一起的机会不 多，前面机理讨论中的2+H2→2HI,H+O2+H2→H20+OH 等均为三分子反应。三分子反应有以下三种类型： ①3A→产物 -dc/dt=kc3 ② 2A+B→产物 -dex/dt=kck2CB ③ A+B+C→产物 -dc/dt=kcacBcc 1)若反应物分子只有一种 3A→产物 -dc/dt=kc3 (4-2-19) 采用与单分子反应相似的讨论方法，可得到速率方程的积分 形式
4、三分子反应 基元反应中反应物分子数为3的反应称为三分子反应，三分 子反应并不多见，这是因为三个分子同时碰撞在一起的机会不 多，前面机理讨论中的 2I+H2 → 2HI，H+O2+H2 →H2O+OH 等均为三分子反应。三分子反应有以下三种类型： ① 3A → 产物 -dcA/dt = kcA3 ② 2A + B → 产物 -dcA/dt = kcA2cB ③ A + B + C → 产物 -dcA/dt = kcAcBcC 1）若反应物分子只有一种 3A → 产物 -dcA/dt = kcA3 采用与单分子反应相似的讨论方法，可得到速率方程的积分 形式 ( 4-2-19 )
—)=t或 x(2-x4） =kt(4-2-20) 2c70(1-x4) 根据速率方程，可以得到此类三分子反应的三个基本特征： ①k的单位为浓度2时间； ②将浓度的倒数1/c对时间作图，可得一直线，直线的 斜率为k; ③该反应中反应物A的半衰期为 3 t2 (4-2-21) 2kco 2)若反应物分子有三种，则速率方程的微分形式中含有两种 反应物的浓度，这时可参照双分子反应的方法来讨论，得 到类似的结果
kt c c A A − ) = 1 1 ( 21 2 ,0 2 kt c x x x A A A A = − − 2 2 ,0 2 (1 ) (2 ) 或 根据速率方程，可以得到此类三分子反应的三个基本特征： ① k 的单位为[浓度]-2·[时间]-1； ② 将浓度的倒数1/cA2 对时间t作图，可得一直线，直线的 斜率为 k ； ③ 该反应中反应物A的半衰期为 2 A,0 1/ 2 2 3 kc t = 2）若反应物分子有二种，则速率方程的微分形式中含有两种 反应物的浓度，这时可参照双分子反应的方法来讨论，得 到类似的结果。 ( 4-2-20 ) ( 4-2-21)
例42-2已知某基元反应aA→B+D中，反应物A的初始浓度 c401.00 mol-dm3,初始反应速率v。=0.01 mol-dm3s1。如 果假定此反应中A的计量数a分别为1、2、3，试求各不同 分子数反应的速率常数k,半衰期12和反应物A消耗掉90% 所需的时间。 解：①单分子反应 v=kCA 00 0.01 t=0时， k= s1=0.01s 1.00 反应速率方程的积分形式为 In 0= CA In 2 0.693 t1/2= s=69.3s 0.01
例4-2-2 已知某基元反应 aA →B + D 中，反应物A的初始浓度 cA,0=1.00mol·dm-3，初始反应速率υ0=0.01mol·dm-3·s-1。如 果假定此反应中A 的计量数 a 分别为1、2、3，试求各不同 分子数反应的速率常数k，半衰期 t1/2 和反应物A消耗掉90% 所需的时间。 解：①单分子反应 υ= kcA 1 1 ,0 0 0.01 1.00 0.01 − − = = s = s c k A υ 反应速率方程的积分形式为 t = 0 时， kt c c A A = ,0 ln s 69.3s 0.01 ln 2 0.693 1 / 2 = = = k t