外界因素对化学平衡的影响
外界因素对化学平衡的影响
第四节 外界因素对化学平衡的影响 ·本节主要讨论温度，压力和惰性气体对化学平衡的影响。 一.温度对化学平衡的影响： 。 若将反应平衡常数一般地记为K,有： △.Gm/T=-RlnK0 。 在恒压下对上式微分： [(A,Gm/T)/OT]p=-RdlnK/dT 由吉布斯-赫姆霍兹公式，有： ● [a(△Gm/T)/aT].=-△Hm/T2=-RdlnK/dT [dlnK/dT]。=△HmRT2 (1) ·△Hm>0,吸热反应 dlnK/dT>0升温对正向反应有利； ·△Hm0<0,放热反应 dlnK/dT<0【 降温对正向反应有利； △Hm0=0,无热反应 dlnK/dT=0温度对平衡无影响
第四节 外界因素对化学平衡的影响 • 本节主要讨论温度,压力和惰性气体对化学平衡的影响. • 一. 温度对化学平衡的影响: • 若将反应平衡常数一般地记为K0 ,有: • rGm/T=－RlnK0 • 在恒压下对上式微分: • [(rGm/T)/T]p =－RdlnK0 /dT • 由吉布斯-赫姆霍兹公式,有: • [(rGm 0 /T)/T]p =－ rHm 0 /T2=－RdlnK0 /dT • [dlnK0 /dT]p =rHm 0 /RT2 (1) • rHm 0>0,吸热反应 dlnK0 /dT>0 升温对正向反应有利; • rHm 0<0,放热反应 dlnK0 /dT<0 降温对正向反应有利; • rHm 0=0,无热反应 dlnK0 /dT=0 温度对平衡无影响
。 通过()式，可以由某一温度下的反应平衡常数求算其它温度条 件的反应平衡常数. ·(1)△Hm0可以视为常数： 。 当反应体系的温度变化范围不大，或反应的△，C,0时，反应的 △H0可视为常数，对()式积分： In(K2/K=A,Hm/R[(T2-T/TT2] (2) lnK0=-△Hm0/RT+I (3) ·其中(2)式为定积分式；3)式为不定积分式，是积分常数. ·将nK对1/T作图可得一直线，直线的斜率等于-△HmR,用此 法可以通过测定不同温度下的反应平衡常数而求得反应的焓 变
• 通过(1)式,可以由某一温度下的反应平衡常数求算其它温度条 件的反应平衡常数. • (1) rHm 0可以视为常数: • 当反应体系的温度变化范围不大,或反应的rCp≈0时,反应的 rHm 0可视为常数,对(1)式积分: • ln(K0 2 /K0 1 )=rHm 0 /R·[(T2 -T1 )/T1T2 ] (2) • lnK0=－rHm 0 /RT + I (3) • 其中(2)式为定积分式;(3)式为不定积分式,I是积分常数. • 将lnK对1/T作图可得一直线,直线的斜率等于﹣rHm 0 /R,用此 法可以通过测定不同温度下的反应平衡常数而求得反应的焓 变
·例：反应(CH)2CHOH(g)=(CH)2CO(g+H2(g 在457.4K 时的K,=0.3600,△Hm(298.15K)=61500J.mo,若反应的△C, 近似为零.(1)求平衡常数的函数表达式；(2)求500K时反应的 平衡常数K,? ·解：() △，Cp0 △Hm=常数 lnKp=-△Hm/RT+I 代入题给457.4K的数值： =ln0.36+61500/(8.314457.4)=15.151 反应平衡常数的函数表达式为： lnK,0=-7379/T+15.151 (2)T=500K时，反应的平衡常数为： lnK,(500K=-7379/500+15.151=0.357 K,0=1.429 500K时此反应的平衡常数为1.429
• 例: 反应 (CH3 )2CHOH(g)=(CH3 )2CO(g)+H2 (g) 在457.4K 时的Kp 0=0.3600, rHm 0 (298.15K)=61500 J.mol-1 , 若反应的rCp 近似为零. (1) 求平衡常数的函数表达式; (2) 求500K时反应的 平衡常数Kp 0? • 解: (1) ∵ rCp=0 ∴ rHm 0=常数 • lnKp 0=﹣ rHm 0 /RT + I • 代入题给457.4K的数值: • I=ln0.36+61500/(8.314·457.4)=15.151 • 反应平衡常数的函数表达式为: • lnKp 0=﹣7379/T+15.151 • (2) T=500K时,反应的平衡常数为: • lnKp 0 (500K)=﹣7379/500+15.151=0.357 • Kp 0=1.429 • 500K时此反应的平衡常数为1.429
。(2)△Hm0随温度而变化： 当反应体系的温度变化范围很大，反应的△C0时，反应的焓变 不再为常数，是温度的函数.此时应先由基尔霍夫定律求出焓 变对温度的关系式，然后将其代入(2)式或(3)式中求算 一般物质的热容表达式为： Cp.m-a+bT+cT2 由基尔霍夫定律，可得反应焓变的数学表达式： △Hm0=△H+△aT+1/2△bT2+1/3△cT3 (4) 。 式中：△H时积分常数 ·将(4)式代入平衡常数的不定积分式中积分，可得： JdInK=△Hm/RT2dT =(△HRT2+△a/RT+△b/2R+△cT3R)dT lnK0=-△H/RT+△a/RlnT+△b/2RT+△cT26R+I(5) (⑤)式中△H,均为积分常数
• (2) rHm 0随温度而变化: • 当反应体系的温度变化范围很大,反应的rCp≠0时, 反应的焓变 不再为常数, 是温度的函数. 此时应先由基尔霍夫定律求出焓 变对温度的关系式,然后将其代入(2)式或(3)式中求算. • 一般物质的热容表达式为: • Cp,m=a+bT+cT2 • 由基尔霍夫定律,可得反应焓变的数学表达式: • rHm 0=H0+aT+1/2bT2+1/3cT3 (4) • 式中: H0时积分常数. • 将(4)式代入平衡常数的不定积分式中积分,可得: • ∫dlnK0=∫rHm 0 /RT2dT • =∫(H0 /RT2+a/RT+b/2R+cT/3R)dT • lnK0=－H0 /RT+a/R·lnT+b/2RT+cT2 /6R+I (5) • (5)式中H0 ,I均为积分常数