武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第六章 统计热力学（物质的热容理论、理想气体化学势）

热容理论 化学势

热容理论 化学势

§6.物质的热容理论 一、气体的热容： 在常温下，气体物质的核，电子，振动运动对比热的贡献不 大，气体物质主要考虑平动、转动对热容的贡献。 平动： U,=3/2RT Cv.m=(OU/0T)v-3/2R 二维转动： U,=NKT2(/oT)In(T/o,) =NKT2(1/T)=NKT Cv.m-(OU/0T)y-Nk-R 单原子分子：Cvm=3/2R; Cp.m=5/2R; y=5/3 线性分子： Cv.m=5/2Rj Cpm=7/2R; y=1.4 非线性分子：Cvm=3R; Y=4/3 但在高温下，振动运动也将充分展开，需考虑振动运动对气体热 容的贡献

§6．物质的热容理论 一 ．气体的热容： 在常温下, 气体物质的核, 电子, 振动运动对比热的贡献不 大, 气体物质主要考虑平动、转动对热容的贡献。 平动: Ut = 3/2RT CV,m=(∂U/∂T)V =3/2R 二维转动: Ur = NkT2 (∂/∂T)ln(T/r ) = NkT2 (1/T) = NkT CV.m=(∂U/∂T)V=Nk=R 单原子分子: CV.m = 3/2R; Cp.m = 5/2R; = 5/3 线性分子: CV.m = 5/2R; Cp.m = 7/2R; =1.4 非线性分子: CV.m = 3R; Cp.m = 4R; =4/3 但在高温下, 振动运动也将充分展开, 需考虑振动运动对气体热 容的贡献

二.晶体热容： 人们发现晶体的比热为一常数，且温度愈高，其比热愈趋近于 此经典值；在极低温度下，物质的比热与温度的三次方成正比. A.Dulong-Petit定律： Cvm =3R=24.9 J.K-1.mol-1 B. Cy∝T3(T→0K) 用经典统计力学对晶体的比热现象无法作出合理的解释，爱因 斯坦首先将量子理论引入固体理论. Einstein:理论： ()）Einstein认为晶体为一个巨大的分子，若体系含N个原子， 每个原子的运动自由度为3，故晶体的运动自由度等于 3N. 平动：3 运动自由度的分配为： 转动：3 振动：3N-6

二．晶体热容： 人们发现晶体的比热为一常数,且温度愈高,其比热愈趋近于 此经典值;在极低温度下,物质的比热与温度的三次方成正比. A．Dulong-Petit定律： CV.m = 3R = 24.9 J·K-1·mol-1 B． CV ∝ T3 (T→0K) 用经典统计力学对晶体的比热现象无法作出合理的解释,爱因 斯坦首先将量子理论引入固体理论. Einstein理论： (1) Einstein认为晶体为一个巨大的分子, 若体系含N个原子, 每个原子的运动自由度为3, 故晶体的运动自由度等于 3N. 平动: 3 转动: 3 振动: 3N-6 运动自由度的分配为：

对于宏观热力学体系，N约有23个数量级，故可以认为晶体由 3N个振动自由度，其它运动自由度对体系热力学函数的贡献 完全可以忽略不计 若采用适当的坐标系，可以将此3N个振动分解为3N个简正振 动，每个简正振动能级公式和能级简并度与简谐振动的相类似. (2)Einstein假定此3N个简正振动的频率均相同，体系的配分函 数为3N个相同简正振动配分函数的乘积： 简正振动能级： ∈v=(n+1/2)hv n=0,1,2,. n为振动量子数： 8m=1 简正振动各能级简并度为1. qy=e-hv2KT[1/(1-e-hv/kT)]

对于宏观热力学体系, N约有23 个数量级,故可以认为晶体由 3N个振动自由度,其它运动自由度对体系热力学函数的贡献 完全可以忽略不计. 若采用适当的坐标系,可以将此3N个振动分解为3N个简正振 动, 每个简正振动能级公式和能级简并度与简谐振动的相类似. ⑵ Einstein假定此3N个简正振动的频率均相同, 体系的配分函 数为3N个相同简正振动配分函数的乘积: 简正振动能级： v = (n + 1/2)hν n = 0, 1, 2,. n为振动量子数. gn = 1 简正振动各能级简并度为1. qV = e –h/2kT[1/(1－e –h/kT)]

令： ⊙e=hv/k ⊙：爱因斯坦特征温度 ve:Einstein特征频率 U=3NKT2[olnq /OTlyN =3NKT2{(d/OT)In[e-hv:/2KT/(1-e-hve/KT)]}N.v 3NKT2 [0/OT(-hvE/2KT)-0/oTIn(1-e-hv/kT)] =3NkT2{(-1/T2)hve/2k)- [-e-hv:/kT/(1-e-hve/kT)](-hvE/k)(-1/T2)} =3NKT2(hve/2KT2+hv/kT2.[e-hve/KT/(1-e-hv:/kT)]) =3/2NhvE 3NhvE/(ehv/kT-1) U=3NhvE/(ehvr/KT-1)+Eo E。=3/2NhvE:振动的零点能

令: E=h/k E: 爱因斯坦特征温度 E: Einstein特征频率 U = 3NkT2 [∂lnq /∂T]V.N = 3NkT2 {(∂/∂T)ln[e–hE/2kT/(1－e –hE/kT)]}N,V = 3NkT2 [∂/∂T(–hE/2kT) – ∂/∂Tln(1－e –hE/kT)] =3NkT2 {(-1/T2 )·(-hE/2k)－ [-e –hE/kT/(1－e –hE/kT)](-hE/k)(-1/T2 )} = 3NkT2 {hE/2kT2 + h/kT2·[e–hE/kT/(1－e –hE/kT)]} = 3/2NhE + 3NhE/(ehE/kT－1) U = 3NhE/(ehE/kT－1)+Eo Eo= 3/2NhE ：振动的零点能