化学反应平衡常数
化学反应平衡常数
$8.化学反应平衡常数 一、由配分函数求平衡常数K0: 理想气体反应的平衡常数可由下式求得： -RTnK,0=△，Gm =y49 =-RTEv;In(q/NA) . K,=Π(qN)Y 如有反应： aA+bB=cC+dD Kp=(qc)(qp)a/I(q)(BNA) qi=qi*.e∈okT 。 K,0=Π(qN)y.e-AUo/RT △U。=yN4∈0 =∑y,Uio(m) Uo(m):1moli气体分子的各运动形态均处于基态能级 具有的能量
一 ．由配分函数求平衡常数Kp 0 : 理想气体反应的平衡常数可由下式求得: -RT㏑Kp 0= △rGm 0 = ∑ii 0 = -RT∑i㏑(qi 0 /NA) ∴ Kp 0 =∏(qi 0 /NA) i 如有反应: aA + bB = cC + dD Kp 0 =[(qC 0 ) c (qD 0 ) d ]/[(qA 0 ) a (qB 0 ) b ](NA ) -∑i qi = qi * .e -∈0/kT ∴ Kp 0=∏(qi * /NA) i .e -U0/RT △U0 = ∑iNA∈i,0 =∑iUi,0 (m) Ui,0 (m)：1mol i气体分子的各运动形态均处于基态能级 具有的能量. §8．化学反应平衡常数
例：求H2(g+D2(g)=2HD(g)的K,?已知：△U。=656.9J.mol1 H2 D2 HD 0: 2 2 1 ⊙85.4K42.7K64.0K (可以忽略核、电子、振动运动的贡献) 解：将有关数据代入平衡常数的统计力学表达式： 2mmk灯)2.v.。T h2 ].eauk灯 .(HD) K9= 2πmH,kT号 h2 )2.V. Tk2mek灯.v, 2.(H2)h2 2⊙(D2) m mD2 σ(HD)2 ©2(HD)
例: 求H2 (g)+D2 (g)=2HD(g)的Kp 0?已知：△U0 = 656.9 J.mol-1 H2 D2 HD σ: 2 2 1 r : 85.4K 42.7K 64.0K (可以忽略核、电子、振动运动的贡献) 解: 将有关数据代入平衡常数的统计力学表达式: ] 2 (D ) T ) V h 2 m kT ][( 2 (H ) T ) V h 2 m kT [( ] e (HD) T ) V h 2 m kT [( K r 2 2 3 2 D r 2 2 3 2 H 2 U / k T r 2 3 2 H D p 2 2 0 = − U / k T 2 r r 2 r 2 2 H D 2 3 H D 2 HD 2 2 0 2 2 ) e (HD) (H ) (D ) ) ( (HD) ) ( m m m ( − =
将具体数据代入计算式： K,=3212×4)32×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.02)×e656.9Rr =4.249Xe79.01/T 代入温度的值，可得不同温度下的反应平衡常数： K,(计) K,(测) 195K: 2.83 2.95 298.15K: 3.26 3.28 670K: 3.78 3.78 以上说明温度愈高，理论计算值与实验值愈相近，这是因为， 温度愈高，实际反应体系愈接近于理想气体，故计算值与实 际测定值愈接近
将具体数据代入计算式: Kp 0=[3 2 /(2×4)]3/2×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.0 2 )×e -656.9/RT = 4.249×e -79.01/T 代入温度的值,可得不同温度下的反应平衡常数: Kp 0 (计) Kp 0 (测) 195K: 2.83 2.95 298.15K: 3.26 3.28 670K: 3.78 3.78 以上说明温度愈高, 理论计算值与实验值愈相近, 这是因为, 温度愈高, 实际反应体系愈接近于理想气体, 故计算值与实 际测定值愈接近
三、由自由能函数与热函函数求Kp: 用配分函数可以直接求化学反应的平衡常数，但计算相当麻烦. 人们已经将常见物质的统计数据列成表格，以方便研究者使用. 为了计算的方便，定义了两个新的热力学函数： 自由能函数： [Gm-Um(0)]/T=-RIn q'/NA 热函函数： [Hm-Um(0)]/T=RT(olnq/OT)yN+R 由热函函数及反应焓变可以求得△H求△，Um(0K). 由自由能函数可以求得平衡常数K, -RlnK,=△，GmT =△[Gm(T)-Um(0)/T+△Um'/T .△，Hm0=△Hm(T)-Um0)/TT+△Um0 ∴.△rUm(0K)=T{△Hm(T)/T-△Hm(T)-Um(T)/T} 先由反应焓变△Hm和热焓函数求出反应的△Um(0K),再由 △Um(0K和物质的作用力函数求出反应的平衡常数
三．由自由能函数与热函函数求Kp0 : 用配分函数可以直接求化学反应的平衡常数,但计算相当麻烦. 人们已经将常见物质的统计数据列成表格,以方便研究者使用. 为了计算的方便,定义了两个新的热力学函数: 自由能函数: [Gm－Um(0)]/T=-Rln q * /NA 热函函数: [Hm－Um(0)]/T=RT(∂lnq/∂T)V,N+R 由热函函数及反应焓变可以求得rHm 0求rUm 0 (0K). 由自由能函数可以求得平衡常数Kp 0 . -RlnKp 0=rGm 0 /T =[Gm 0 (T)－Um 0 (0)/T]+rUm 0 /T ∵ rHm 0=[[Hm 0 (T)－Um 0 (0)]/T]·T+rUm 0 ∴ rUm 0 (0K)=T{rHm 0 (T)/T－[Hm 0 (T)－Um 0 (T)]/T} 先由反应焓变rHm 0和热焓函数求出反应的rUm 0 (0K),再由 rUm 0 (0K)和物质的作用力函数求出反应的平衡常数