分子配分数
分子配分函数
§5. 分子配分函数 q的分解： 分子的运动：核自旋运动，电子运动，平动，转动，振动 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的，故可以分解： q=∑e-∈ik灯 =(②e∈k(∑eek.(∑ee),(e∈k,∑e∈Ty q=qn.qe-qrqrqv 因为热力学函数与q的对数相关，故热力学函数值是各分运动 形式对热力学函数贡献值的如和： F=-NKTInq=-NkTInq-NkTInqe-NKTInq-NKTInqr-NkTInqy F=Fn+F。+F+F+F、 (2)
§5. 分子配分函数 q 的分解： 分子的运动:核自旋运动,电子运动,平动, 转动, 振动. 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的,故可以分解: q = Σe－∈i/kT =(∑e-∈i/kT) n (∑e-∈i/kT) e (∑e-∈i/kT) t (∑e-∈i/kT) r (∑e-∈i/kT)v q = qn .qe .qt .qr .qv (1) 因为热力学函数与q的对数相关,故热力学函数值是各分运动 形式对热力学函数贡献值的加和: F=-NkT㏑q=-NkT㏑qn -NkT㏑qe -NkT㏑qt -NkT㏑qr -NkT㏑qv F=Fn +Fe +Ft +Fr +Fv (2)
一、核配分函数： 原子核各运动能级间距非常大. qn=∑g:e-Ei/kT =goe∈okT(1+g1/goe(∈1-∈0kT+.tg/ge△∈ikT+.) .'△∈>>kT .eA∈ikT≈0 qn=goe-∈0kT (3) 令∈=0 9n=g0=2Sn+1 (4) S:核自旋量子数 gm:在一般情况下为常数 核配分函数是一常数，等于基态能级的简并度
一 、核配分函数： 原子核各运动能级间距非常大. qn=∑gie -i /kT = g0 e -0/kT(1+ g1 /g0 e -(∈1－∈0)/kT+.+gi /g0 e -△∈i /kT +.) ∵ i>>kT ∴ e -i /kT ≈ 0 ∴ qn = g0 e－∈0 /kT (3) 令∈0 = 0 qn = g0 =2Sn +1 (4) Sn : 核自旋量子数 gn : 在一般情况下为常数 核配分函数是一常数, 等于基态能级的简并度
二、电子配分函数： 电子配分函数的情况一般与核配分函数类似 qe=ze-∈kT =goe-∈kT(1+g1/ge-△∈MT+.) g0e-∈akT (5) 令∈=0 9e=g0=2J+1 (6) J:电子总轨道角动量量子数 大多数分子J=0,g=1. He Na Ti Pb CI J: 0 2 h 0 3/2 g0: 1 2 2 1 4
二．电子配分函数： 电子配分函数的情况一般与核配分函数类似. qe=Σe－∈i/kT = g0 e－∈0/kT(1+ g1 /g0 e－△∈i/kT+.) ≈g0 e－∈0/kT (5) 令∈0 =0 qe = g0 = 2J +1 (6) J：电子总轨道角动量量子数. 大多数分子 J =0，g =1. He Na Ti Pb Cl J: 0 ½ ½ 0 3/2 g0 e : 1 2 2 1 4
三·平动配分函数： 平动：分子质心的运动 因为一定条件下气体体系的热力学函数值与其形状无关，不妨将 气体体系的形状规定为一方箱分子的平动等同于一粒子在三 维势箱中的运动， 三维势箱中的粒子运动的能级公式为： ∈=h2/8mn2/a2+n2b2+n21c2) nx,n,nz:三个轴方向的平动量子数； h:普朗克常数. nx=1,2,3, . ny=1,2,3, nz=1,2,3,. 均为正整数
三．平动配分函数： 平动：分子质心的运动 因为一定条件下气体体系的热力学函数值与其形状无关, 不妨将 气体体系的形状规定为一方箱.分子的平动等同于一粒子在三 维势箱中的运动. 三维势箱中的粒子运动的能级公式为： ∈t =h2 /8m(nx 2 /a2 + ny 2 /b2 + nz 2 /c2 ) nx , ny , nz : 三个轴方向的平动量子数; h: 普朗克常数. nx =1, 2, 3, . ny =1, 2, 3, . nz =1, 2, 3, . 均为正整数