武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第三章 溶液 3.7-3.8 吉布斯-杜亥姆方程（Gibbs-Duhem Function）、非理想溶液

吉布斯-杜亥姆方程 非理想溶液

吉布斯-杜亥姆方程 非理想溶液

第七节 吉布斯杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Function) ·多组分体系中各成分的性质是相互关联的 ·求G的全微分： dG=-SdT+Vdp+u:dni (1) ·另由偏摩尔量集合公式： G=∑un 对此式进行微分： dG=∑dn+∑ndui (2)

第七节 吉布斯-杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Function) • 多组分体系中各成分的性质是相互关联的. • 求G的全微分： • dG=－SdT+Vdp+∑idni (1) • 另由偏摩尔量集合公式: • G=∑ini 对此式进行微分: • dG=∑idni+∑nidi (2)

·比较(1)式和2)式得： ● -SdT+Vdp+Σudn=∑udnt∑ndμ1 ● SdT-Vdp+∑ndu=0 (3) ·(3)式即为Gibbs-Duhem方程. ·对等温等压过程，3)式变成： ● ∑nd4=0 (dT=0,dp=0) (4 Gibbs-Duhem2方程表明物质的化学势之间 不是相互独立的，而是存在密切的联系

• 比较(1)式和(2)式,得: • －SdT+Vdp+∑idni=∑idni+∑nidi • SdT－Vdp+∑nidi=0 (3) • (3)式即为Gibbs-Duhem方程. • 对等温等压过程,(3)式变成: • ∑nidi=0 (dT=0, dp=0) (4) • Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间 不是相互独立的，而是存在密切的联系

·不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函 数之间也存在类以的关系式，若将GD方程推 广至其它热力学状态函数Y,可以得到如下关 系式： ● 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压 力和物质的量的函数：Y=Y(T,P,n1,.n.), 则有： ∑ndYi,m-0 (dT=0,dp=0) (5) (5)式为广义的G一D方程

• 不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函 数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推 广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关 系式: • 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压 力和物质的量的函数： Y=Y(T,p,n1 , .ni.)， 则有： ∑nidYi,m=0 (dT=0, dp=0) (5) • （5)式为广义的G－D方程

·例：A,B组成溶液，X4=0.2,恒温恒压下，向溶液 中加入无限小量的A和B,产生无限小量体积改 变dVA.m和dVB,m,试求两者之间的关系？ ·解：由广义的吉布斯-杜亥姆方程： ● ∑n,dVi,m=0 (dT=0,dp=0) ● XAdVA.+XgdVB.m-0 ● dVA.m=-XB/XAdVB. X4=0.2XxB=0.8 。 dVa.m=-4dVB.m 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍

• 例:A,B组成溶液, xA=0.2, 恒温恒压下, 向溶液 中加入无限小量的A和B, 产生无限小量体积改 变dVA,m和dVB,m, 试求两者之间的关系? • 解:由广义的吉布斯-杜亥姆方程: • ∑nidVi,m=0 (dT=0, dp=0) • xAdVA,m+xBdVB,m=0 • dVA,m =－xB /xAdVB,m • ∵ xA=0.2 xB=0.8 • ∴ dVA,m =－4dVB,m • 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍