钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展

工程科学学报，第40卷，第7期：767-775,2018年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.7:767-775,July 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.001;http://journals.ustb.edu.cn 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 闫伯骏)，邢奕12)四，路培2)区，苏伟)，姜博)，崔晓旭) 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)工业污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:xing bkd@163.com 摘要基于我国钢铁行业烧结烟气排放标准、排放特征和现行污染物控制技术，分析了国内外先进的多污染物协同控制技 术一活性炭（焦）吸附工艺、湿法脱硫除尘+选择性催化还原协同净化技术、循环流化床多组分污染物协同净化工艺、高性 能烧结废气净化工艺、新型密相半干法烟气集成治理技术等工艺的技术思路、特点和存在问题等，并针对钢铁行业的实际需 求对多污染物协同控制技术的发展提出了建议. 关键词钢铁行业：烧结烟气；多污染物：协同净化：脱硫：脱硝 分类号X551 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry YAN Bo-jun),XING Yi),LU Pei,SU Wei),JIANG Bo),CUI Xiao-xu) 1)School of Energy and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:xing_bkd@163.com ABSTRACT The emission of flue gas in the iron and steel industry is high and contains a series of pollutants which that vary widely, especially in sintering process.With the depth of pollution control in China and the increasingly stringent emission standards,the flue gas pollutants of the steel industry require urgent management.At present,the sintering flue gas is mainly treated in the desulfurization and dust removal stages.Moreover,the measures for the management of nitrogen oxides and other pollutants have not yet been fully im- plemented in China's steel industry.Almost all the air pollution control techniques in the industry are aimed at single pollutant purifi- cation,where only few are targeted for multi-pollutant purification.Currently,the single pollutant treatment techniques can be divided into wet,semi-dry,and dry.Among them,the semi-dry and dry methods have gradually attracted much attention because of their high purification efficiency,compactness,and cost-effectiveness.Thus,they have become the main single pollutant treatment technologies for the sintering flue gas emission in the iron and steel industry.The present commonly used multi-pollutant removal technology is a sin- gle pollutant purification technique in series.With the increasingly stringent environmental standards in the steel industry,the original pollution control technologies and concepts have shown obvious deficiencies.This has seriously affected the development of China's iron and steel enterprises and smog management process.In addition,the tandem technology of single pollutant removal processes has the disadvantages of large area and high energy consumption.However,the simultaneous purification of multi-pollutants involves a simple process,short process flow,and low operation cost,and thus,it has become a research hotspot.Based on China's iron and steel indus- try sintering flue gas emission standards,emission characteristics,and current pollutant control technology,the technical ideas,char- acteristics and existing problems of multi-pollutant-coordinated control technology were analyzed,such as activated carbon adsorption process,IJS-FGD synergy pollutant purification process,MEROS technology,and a new type of dense semi-dry flue gas comprehen- 收稿日期：2017-07-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1560110):国家重点研发计划资助项目(2017Y℉C0210300):中央高校基本科研业务费专项资助项目

工程科学学报,第 40 卷,第 7 期:767鄄鄄775,2018 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 7: 767鄄鄄775, July 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 07. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 闫伯骏1) , 邢 奕1,2) 苣 , 路 培1,2) 苣 , 苏 伟1) , 姜 博1) , 崔晓旭1) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院, 北京 100083 2) 工业污染物资源化处理北京市重点实验室, 北京 100083 苣通信作者,E鄄mail: xing_bkd@ 163. com 摘 要 基于我国钢铁行业烧结烟气排放标准、排放特征和现行污染物控制技术,分析了国内外先进的多污染物协同控制技 术———活性炭(焦)吸附工艺、湿法脱硫除尘 + 选择性催化还原协同净化技术、循环流化床多组分污染物协同净化工艺、高性 能烧结废气净化工艺、新型密相半干法烟气集成治理技术等工艺的技术思路、特点和存在问题等,并针对钢铁行业的实际需 求对多污染物协同控制技术的发展提出了建议. 关键词 钢铁行业; 烧结烟气; 多污染物; 协同净化; 脱硫; 脱硝 分类号 X551 收稿日期: 2017鄄鄄07鄄鄄04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(U1560110);国家重点研发计划资助项目(2017YFC0210300);中央高校基本科研业务费专项资助项目 A critical review on the research progress of multi鄄pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry YAN Bo鄄jun 1) , XING Yi 1,2) 苣 , LU Pei 1,2) 苣 , SU Wei 1) , JIANG Bo 1) , CUI Xiao鄄xu 1) 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Resource鄄oriented Treatment of Industrial Pollutants, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: xing_bkd@ 163. com ABSTRACT The emission of flue gas in the iron and steel industry is high and contains a series of pollutants which that vary widely, especially in sintering process. With the depth of pollution control in China and the increasingly stringent emission standards, the flue gas pollutants of the steel industry require urgent management. At present, the sintering flue gas is mainly treated in the desulfurization and dust removal stages. Moreover, the measures for the management of nitrogen oxides and other pollutants have not yet been fully im鄄 plemented in China爷s steel industry. Almost all the air pollution control techniques in the industry are aimed at single pollutant purifi鄄 cation, where only few are targeted for multi鄄pollutant purification. Currently, the single pollutant treatment techniques can be divided into wet, semi鄄dry, and dry. Among them, the semi鄄dry and dry methods have gradually attracted much attention because of their high purification efficiency, compactness, and cost鄄effectiveness. Thus, they have become the main single pollutant treatment technologies for the sintering flue gas emission in the iron and steel industry. The present commonly used multi鄄pollutant removal technology is a sin鄄 gle pollutant purification technique in series. With the increasingly stringent environmental standards in the steel industry, the original pollution control technologies and concepts have shown obvious deficiencies. This has seriously affected the development of China蒺s iron and steel enterprises and smog management process. In addition, the tandem technology of single pollutant removal processes has the disadvantages of large area and high energy consumption. However, the simultaneous purification of multi鄄pollutants involves a simple process, short process flow, and low operation cost, and thus, it has become a research hotspot. Based on China蒺s iron and steel indus鄄 try sintering flue gas emission standards, emission characteristics, and current pollutant control technology, the technical ideas, char鄄 acteristics and existing problems of multi鄄pollutant鄄coordinated control technology were analyzed, such as activated carbon adsorption process, LJS鄄鄄FGD synergy pollutant purification process, MEROS technology, and a new type of dense semi鄄dry flue gas comprehen鄄

·768. 工程科学学报，第40卷，第7期 sive management technology.Finally,some reasonable suggestions were presented for the development of multi-pollutants co-purifica- tion technology in the iron and steel industry. KEY WORDS iron and steel industry;sintered flue gas;multiple pollutants;collaborative purification;desulfurization;denitrifica- tion 近年来，随着我国对电力行业污染物排放的深 染等优点逐渐引起人们的重视，成为当下国内钢铁 度治理和日益严苛的清洁生产要求限制，非电力行 企业烧结烟气污染物治理主要技术 业污染物的危害日益凸显，其中钢铁行业排放的污 随着钢铁行业烟气排放污染问题的日益突出， 染物备受关注.钢铁行业排放的污染物具有以下两 《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》 个方面的典型特征：第一，排放的污染物种类比较 (GB28662一2012)等一系列钢铁行业最严排放标准 多，涵盖了粉尘、重金属（铅、砷、汞等）、二噁英、 于2012年10月1日正式实施.在新的环保标准要 S02N0.、挥发性有机物(VOCs)等1-)；第二，烟气 求下，现行的烟气污染物控制思路已明显落后，原有 (污染物)排放量大.据统计，2013年我国钢铁行业 的脱硫除尘技术已不能满足行业发展需求.钢铁行 的粉尘、N0.和S0,的排放量分别为61.9万吨、 业烟气污染物治理需要在原有的单一污染物控制思 55.5万吨和199.3万吨4，其中S02占工业来源总 路上，创新施行多污染物的协同控制技术，在短流 排放量近11%，仅次于其在火电行业的排放总量. 程、高效低耗脱除污染物的基础上实现多污染因子 烧结工序是我国钢铁行业气态污染物的排放最 达标排放.新型高效多污染物协同控制技术逐渐成 为严重的工序之一，而现阶段烧结烟气的治理仍主 为当下的研究热点 要停留在脱硫除尘，脱硝等污染物治理工作还未全 本文针对国内外现有的先进烧结烟气污染物治 面展开.现行的烧结烟气脱硫技术主要分为活性炭 理技术做了对比分析，论述了现有工艺的协同控制 (焦)吸附法、湿法、半干法等几种.其中湿法脱硫主 技术及工艺特点，并针对钢铁行业的实际需求对污 要包括石灰石-石膏法、氨-硫氨法、双碱法、镁法 染物协同控制技术的发展提出了建议 等：半干法脱硫主要有高性能烧结废气净化法 1钢铁行业烟气多污染物排放特征 (MEROS)、循环流化床法、密相干塔法等.湿法脱 硫由于存在拖尾、设备腐蚀、脱硫石膏资源化程度低 钢铁行业主要生产工序包括烧结、球团、焦化、 等问题已面临淘汰，半干法脱硫和活性炭（焦）吸附 炼钢、炼铁等过程.通过系统的调研分析，针对钢铁 脱硫技术以其设备运行稳定、占地面积小、无二次污 行业全流程污染物排放做了详细分析统计，见表1. 表1钢铁行业生产全流程污染物排放统计表 Table I Statistics of pollutant emission from the whole process of iron and steel industry 工序 采矿 选矿 烧结 球团 焦化 炼铁 转炉炼钢电炉炼钢 热轧 冷轧 铁合金 粉尘、 粉尘、S02、 粉尘、 粉尘、 粉尘、 烟粉尘、 粉尘、 污染物 扬尘 粉尘、S02、 粉尘、 粉尘、 NO,、H2S、 S02 氟化物、 氟化物、 盐酸雾、 氢气.S02、 名称 S03 NO、 S02 C0,NH、 S02 NO. NO, NOa、 二愿英 NO. 铬酸雾、 NO,. 二噁英 HCN等 CO 有机废气C0等 根据表1可知，烧结和焦化工序排放的污染物 其中以碱金属污染最为严重.相关研究表明，碱金 种类最多.通过对华北地区典型钢铁企业和相关文 属的产生和附着主要在烧结过程的最后阶段，碱金 献调研得知烧结工序排放的颗粒物、SO2、NO,等污 属以氯化物的形式进入烧结烟气，烧结烟气中碱金 染物分别占到钢铁企业排放总量的35%、70%和 属的量与C1的含量呈正比.除尘灰中碱金属含量 50%以上1，-6)，污染物排放量最大.本文主要针对 随着电场数的增加不断增加，国内部分烧结机头除 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化研究展开 尘灰中K,0质量分数高达15%以上)，远高于 1.1粉尘 其他钢铁生产工序.烧结过程中产生的重金属主 烧结工序的原料破碎、配料、燃烧等过程都伴随 要有Cd、Cr、Cu、Ni、Hg、Ph、Ti、Zn、Mn及类金属 有不同浓度的粉尘排放.粉尘的表面积较大，容易 As等[8-10 负载重金属等有害物质，成分复杂，主要包括铁的氧 我国钢铁行业烧结烟气除尘工程开展较早，技 化物、碱金属、二氧化硅、二氧化钛和二噁英等5-61， 术相对成熟且运行稳定，经布袋除尘器或湿式电除

工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 sive management technology. Finally, some reasonable suggestions were presented for the development of multi鄄pollutants co鄄purifica鄄 tion technology in the iron and steel industry. KEY WORDS iron and steel industry; sintered flue gas; multiple pollutants; collaborative purification; desulfurization; denitrifica鄄 tion 近年来,随着我国对电力行业污染物排放的深 度治理和日益严苛的清洁生产要求限制,非电力行 业污染物的危害日益凸显,其中钢铁行业排放的污 染物备受关注. 钢铁行业排放的污染物具有以下两 个方面的典型特征:第一,排放的污染物种类比较 多,涵盖了粉尘、重金属 ( 铅、砷、汞等)、二噁英、 SO2 、NOx、挥发性有机物(VOCs)等[1鄄鄄3] ;第二,烟气 (污染物)排放量大. 据统计,2013 年我国钢铁行业 的粉尘、NOx 和 SO2 的排放量分别为 61郾 9 万吨、 55郾 5 万吨和 199郾 3 万吨[4] ,其中 SO2 占工业来源总 排放量近 11% ,仅次于其在火电行业的排放总量. 烧结工序是我国钢铁行业气态污染物的排放最 为严重的工序之一,而现阶段烧结烟气的治理仍主 要停留在脱硫除尘,脱硝等污染物治理工作还未全 面展开. 现行的烧结烟气脱硫技术主要分为活性炭 (焦)吸附法、湿法、半干法等几种. 其中湿法脱硫主 要包括石灰石鄄鄄 石膏法、氨鄄鄄 硫氨法、双碱法、镁法 等;半干法脱硫主要有高性能烧结废气净化法 (MEROS)、循环流化床法、密相干塔法等. 湿法脱 硫由于存在拖尾、设备腐蚀、脱硫石膏资源化程度低 等问题已面临淘汰,半干法脱硫和活性炭(焦)吸附 脱硫技术以其设备运行稳定、占地面积小、无二次污 染等优点逐渐引起人们的重视,成为当下国内钢铁 企业烧结烟气污染物治理主要技术. 随着钢铁行业烟气排放污染问题的日益突出, 《钢铁 烧 结、 球 团 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准》 (GB28662—2012)等一系列钢铁行业最严排放标准 于 2012 年 10 月 1 日正式实施. 在新的环保标准要 求下,现行的烟气污染物控制思路已明显落后,原有 的脱硫除尘技术已不能满足行业发展需求. 钢铁行 业烟气污染物治理需要在原有的单一污染物控制思 路上,创新施行多污染物的协同控制技术,在短流 程、高效低耗脱除污染物的基础上实现多污染因子 达标排放. 新型高效多污染物协同控制技术逐渐成 为当下的研究热点. 本文针对国内外现有的先进烧结烟气污染物治 理技术做了对比分析,论述了现有工艺的协同控制 技术及工艺特点,并针对钢铁行业的实际需求对污 染物协同控制技术的发展提出了建议. 1 钢铁行业烟气多污染物排放特征 钢铁行业主要生产工序包括烧结、球团、焦化、 炼钢、炼铁等过程. 通过系统的调研分析,针对钢铁 行业全流程污染物排放做了详细分析统计,见表 1. 表 1 钢铁行业生产全流程污染物排放统计表 Table 1 Statistics of pollutant emission from the whole process of iron and steel industry 工序 采矿 选矿 烧结 球团 焦化 炼铁 转炉炼钢 电炉炼钢 热轧 冷轧 铁合金 污染物 名称 扬尘 粉 尘、 SO2 粉尘、 SO2 、 NOx、 二噁英 粉尘、 SO2 粉尘、SO2 、 NOx、 H2 S、 CO、NH3 、 HCN 等 粉尘、 SO2 NOx 粉尘、 氟化物、 NOx、 CO 粉尘、 氟 化 物、 NOx、 二噁英 粉尘、 SO2 、 NOx 烟粉尘、 盐酸雾、 铬酸雾、 有机废气 粉尘、 氯气、SO2 、 NOx、 CO 等 根据表 1 可知,烧结和焦化工序排放的污染物 种类最多. 通过对华北地区典型钢铁企业和相关文 献调研得知烧结工序排放的颗粒物、SO2 、NOx 等污 染物分别占到钢铁企业排放总量的 35% 、70% 和 50% 以上[1,4鄄鄄6] ,污染物排放量最大. 本文主要针对 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化研究展开. 1郾 1 粉尘 烧结工序的原料破碎、配料、燃烧等过程都伴随 有不同浓度的粉尘排放. 粉尘的表面积较大,容易 负载重金属等有害物质,成分复杂,主要包括铁的氧 化物、碱金属、二氧化硅、二氧化钛和二噁英等[5鄄鄄6] , 其中以碱金属污染最为严重. 相关研究表明,碱金 属的产生和附着主要在烧结过程的最后阶段,碱金 属以氯化物的形式进入烧结烟气,烧结烟气中碱金 属的量与 Cl 的含量呈正比. 除尘灰中碱金属含量 随着电场数的增加不断增加,国内部分烧结机头除 尘灰中 K2O 质量分数高达 15% 以上[7] ,远高于 其他钢铁生产工序. 烧结过程中产生的重金属主 要有 Cd、Cr、Cu、Ni、Hg、Pb、Ti、Zn、Mn 及类金属 As 等[8鄄鄄10] . 我国钢铁行业烧结烟气除尘工程开展较早,技 术相对成熟且运行稳定,经布袋除尘器或湿式电除 ·768·

闫伯骏等：钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 .769· 尘器的粉尘排放质量浓度均可控制在30~40mg· 总量的5%~10%，排放质量浓度一般为200~350 m-3,满足排放要求. mg·m-3[).目前烟气脱硝主要采用的技术有选择 1.2二氧化硫 性催化还原技术(SCR)、非选择性催化还原技术 烧结过程的硫氧化物主要来自铁矿石和固体燃 (SNCR)、非选择性催化还原和选择性催化还原 料中的单质硫或有机硫，部分来自硫酸盐[山).原料 (SNCR-SCR)联合脱硝技术等[s-0】.烧结烟气的温 中的硫化物和有机硫成分在燃烧过程中被氧化为二 度一般为100~180℃，无法满足选择性催化还原技 氧化硫释放，在无末端治理的情况下，其排放质量浓 术(300~400℃)、非选择性催化还原技术(900~ 度-一般在300~10000mg·m-[2).烧结过程s0,的 1100℃)的温度要求[212]，需要对烟气进行二次升 生成与固体燃料和铁矿石中的含硫量及硫的赋存形 温才能满足现有工艺的要求，能源消耗量大，运行成 态有直接关系7,0.]，此外，还受燃料及返矿用量、 本较高，为此，低温选择性催化还原脱硝技术是现阶 烧结矿碱度、铁矿石粒度、品位等因素的影响.由于 段烟气脱硝领域的研究热点 我国原煤和矿石的品味差异较大，导致烧结烟气中 1.4二噁英 二氧化硫的浓度存在大范围的波动，传统的脱硫技 烧结过程中二噁英的形成机理较为复杂，其主 术对此波动适应性较差.烟气中硫氧化物的控制主 要成分为烧结原料中的氯.相关研究表明，烧结过 要分为前端防治和末端治理.前端防治一般由烧结 程二噁英的形成根据不同的分类标准可分为多种类 原料入手，通过洗煤、选煤（矿）和精准配料控制原 型2】：按温度可分为低温和高温反应：按反应物类 料的含硫量，从源头减少S0,的产生：烟气脱硫是针 型可分为前驱物反应和从头合成反应.低温(250~ 对烧结烟气中的S0,进行治理，属于末端控制技术， 450℃)条件下二噁英主要通过燃烧过程中的多相 也是我国目前应用最广且唯一大规模商业化的脱硫 催化反应形成2：高温(500~800℃)条件下二噁 技术[14-16) 英的形成主要是发生了高温气相合成反应.烧结过 1.3氨氧化物 程中二愿英的形成主要是通过低温条件下的多相催 NO,形成可分为三种类型)，即燃料型、热力 化反应实现的.以Cu2+为例：Cu2+不仅对二噁英形 型和快速型.现阶段研究认为烧结过程NO,主要来 成过程中的芳香化反应有较大的促进作用，还对 自点火阶段和固体燃料燃烧的高温反应过程.烧结 HCl生成Cl2的反应有较强的催化活性，极大的增 反应过程中，固体燃料和铁矿石中的氨和空气中的 加C1源25]，其作用机制如图1所示.目前针对烧结 氧在高温反应时产生大量的NO,其中一氧化氮占 烟气中的二噁英治理以活性炭吸附为主，工艺运行 90%以上，二氧化氨以及微量一氧化二氨只占NO, 成本较高 图1C2+对二嗯英形成的作用机制示意图 Fig.I Schematic diagram of effect mechanism of Cu?on dioxins formation 一污染物脱除工艺串联使用占地面积大、运行工艺 2钢铁行业烧结烟气多污染物协同控制技术 流程长且能耗高，已不能满足当前钢铁企业的环保 在新的排放标准的严格要求下，烧结烟气多污 要求.从多污染物协同控制出发，建立全流程、一体 染物减排达标排放已成为当下研究热点.传统的单 化、多功能耦合的污染物协同控制技术体系势在

闫伯骏等: 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 尘器的粉尘排放质量浓度均可控制在 30 ~ 40 mg· m - 3 ,满足排放要求. 1郾 2 二氧化硫 烧结过程的硫氧化物主要来自铁矿石和固体燃 料中的单质硫或有机硫,部分来自硫酸盐[11] . 原料 中的硫化物和有机硫成分在燃烧过程中被氧化为二 氧化硫释放,在无末端治理的情况下,其排放质量浓 度一般在 300 ~ 10000 mg·m - 3[12] . 烧结过程 SO2 的 生成与固体燃料和铁矿石中的含硫量及硫的赋存形 态有直接关系[7,10,13] ,此外,还受燃料及返矿用量、 烧结矿碱度、铁矿石粒度、品位等因素的影响. 由于 我国原煤和矿石的品味差异较大,导致烧结烟气中 二氧化硫的浓度存在大范围的波动,传统的脱硫技 术对此波动适应性较差. 烟气中硫氧化物的控制主 要分为前端防治和末端治理. 前端防治一般由烧结 原料入手,通过洗煤、选煤(矿) 和精准配料控制原 料的含硫量,从源头减少 SO2 的产生;烟气脱硫是针 对烧结烟气中的 SO2 进行治理,属于末端控制技术, 也是我国目前应用最广且唯一大规模商业化的脱硫 技术[14鄄鄄16] . 1郾 3 氮氧化物 NOx 形成可分为三种类型[17] ,即燃料型、热力 型和快速型. 现阶段研究认为烧结过程 NOx 主要来 自点火阶段和固体燃料燃烧的高温反应过程. 烧结 反应过程中,固体燃料和铁矿石中的氮和空气中的 氧在高温反应时产生大量的 NOx,其中一氧化氮占 90% 以上,二氧化氮以及微量一氧化二氮只占 NOx 总量的 5% ~ 10% ,排放质量浓度一般为 200 ~ 350 mg·m - 3 [12] . 目前烟气脱硝主要采用的技术有选择 性催化还原技术( SCR)、非选择性催化还原技术 (SNCR)、非选择性催化还原和选择性催化还原 (SNCR鄄鄄SCR)联合脱硝技术等[18鄄鄄20] . 烧结烟气的温 度一般为 100 ~ 180 益 ,无法满足选择性催化还原技 术(300 ~ 400 益 )、非选择性催化还原技术(900 ~ 1100 益 )的温度要求[21,22] ,需要对烟气进行二次升 温才能满足现有工艺的要求,能源消耗量大,运行成 本较高,为此,低温选择性催化还原脱硝技术是现阶 段烟气脱硝领域的研究热点. 1郾 4 二噁英 烧结过程中二噁英的形成机理较为复杂,其主 要成分为烧结原料中的氯. 相关研究表明,烧结过 程二噁英的形成根据不同的分类标准可分为多种类 型[23] :按温度可分为低温和高温反应;按反应物类 型可分为前驱物反应和从头合成反应. 低温(250 ~ 450 益 )条件下二噁英主要通过燃烧过程中的多相 催化反应形成[24] ;高温(500 ~ 800 益 ) 条件下二噁 英的形成主要是发生了高温气相合成反应. 烧结过 程中二噁英的形成主要是通过低温条件下的多相催 化反应实现的. 以 Cu 2 + 为例:Cu 2 + 不仅对二噁英形 成过程中的芳香化反应有较大的促进作用,还对 HCl 生成 Cl 2 的反应有较强的催化活性,极大的增 加 Cl 源[25] ,其作用机制如图 1 所示. 目前针对烧结 烟气中的二噁英治理以活性炭吸附为主,工艺运行 成本较高. 图 1 Cu 2 + 对二噁英形成的作用机制示意图 Fig. 1 Schematic diagram of effect mechanism of Cu 2 + on dioxins formation 2 钢铁行业烧结烟气多污染物协同控制技术 在新的排放标准的严格要求下,烧结烟气多污 染物减排达标排放已成为当下研究热点. 传统的单 一污染物脱除工艺串联使用占地面积大、运行工艺 流程长且能耗高,已不能满足当前钢铁企业的环保 要求. 从多污染物协同控制出发,建立全流程、一体 化、多功能耦合的污染物协同控制技术体系势在 ·769·

·770· 工程科学学报，第40卷，第7期 必行. 钢铁企业大多未建设脱硝工程，而湿法脱硫和选择 2.1活性炭（焦）吸附工艺 性催化还原脱硝技术相对独立，企业只需在原有脱 活性炭（焦）吸附净化工艺以物理-化学吸附为 硫设施基础上增设脱硝部分即可实现主要污染物协 基础，能实现烟气中多污染物的协同深度净化.如 同控制，可大量节约建设资本.湿法脱硫除尘+选 图2所示[)，含有S0,的烟气进入装有活性炭（焦） 择性催化还原脱硝技术工艺流程图见图3 吸附剂的吸收塔，经活性炭（焦）的吸附净化处理 后，烟气达标排放.吸附了污染物的活性炭（焦）在 混合器 烟 稀释空气送风机 SCR反应器 一定条件下可进行解析，再生气体可用于制备浓硫 蒸发器 液氨 水 储罐液氨罐车 酸、浓硝酸、高纯度硫磺等.解析再生后的活性炭 催化剂 层 (焦)可送回吸收塔循环使用 热 烧结机 活性炭 F心吸收塔交换器 ESP 1已处理 一烟肉 未处理含 气体 空预器 S0,气体 空气一 塔 气体 图3湿法脱疏除尘+选择性催化还原脱硝技术工艺流程图 脱 回收装置]排放 ◆派生产品 Fig.3 Process flow chart of wet flue gas desulfurization and dust re- moval +SCR denitration technology 幸尘屑 该组合虽然单套技术相对成熟，但联合应用仍 热风炉 存在诸多问题：(1)烧结烟气成分较为复杂，对脱硝 图2活性炭（焦）吸附工艺流程图 催化剂的寿命和维护成本会有较大影响：(2)现阶 Fig.2 Process flow chart of activated carbon coke)adsorption 段，技术相对成熟的商业催化剂的抗硫性较差，催化 活性炭（焦）吸附工艺在20世纪50年代于德 活性温度一般为280~400℃，经湿法脱硫后烟气温 国开始研发，20世纪60年代被引进到日本实现创 度为100~140℃，若脱硫工艺在脱硝工艺之前，脱 新，随着技术的大范围推广，各国的企业开始在原有 硫后的烟气温度不能满足脱硝催化剂的正常工作温 的技术和理论基础上进行自主研发并形成了日本住 度，需将烟气进行二次加热，此过程会大大增加能 友、德国WKV等几种主流工艺.技术相对成熟的活 耗：若脱硝工艺在脱硫工艺之前，脱硝催化剂容易发 性炭（焦）多污染物协同净化工艺在世界各地诸多 生硫中毒93]，极大降低脱硝效率：(3)技术没有实 领域得到了广泛应用并取得了良好效果”-2】.我 现一体化，工作流程相对较长，占地面积较大 国首套全进口活性炭（焦）协同净化工程在太钢成 2.3循环流化床多污染物协同净化工艺 功应用，随后上海克硫和中冶北方开始研发具有自 循环流化床(LS-FGD)多污染物协同净化工 主知识产权的活性焦多污染物协同脱除一体化技术 艺是由福建龙净环保股份有限公司在吸收国外先进 并取得了突破性进展，在保证污染物脱除效率的基 理论技术基础上结合自身经验和相关技术开发出来 础上可大幅降低投资运行成本 的].该工艺设有高温快速反应区和低温循环流 活性炭（焦）吸附工艺虽实现了多污染物协同 化反应区，结合自主研发的专用除尘器和物料输送 净化，但该技术普遍存在设备占地面积大、投资和运 系统，可实现多种污染物的稳定脱除和吸附剂的循 行成本高、设备腐蚀严重、外围系统复杂、活性炭循 环利用.目前循环流化床工艺已经在宝钢、三钢、昆 环使用后吸附率明显降低、再生能耗高等问题 钢等大型钢铁企业得到成功应用.循环流化床多污 2.2湿法脱硫除尘+选择性催化还原协同净化技术 染物协同净化工艺流程图见图4[32] 湿法脱硫除尘+选择性催化还原(SCR)脱硝技 循环流化床多污染物协同净化工艺基本工作原 术以其经济和高效的优点广泛应用于我国电力行业 理：吸收塔底部进气，烟气与吸收剂、循环灰及水反 烟气治理，成套技术脱硫效率可达95%，脱硝效率 应，可去除烟气中的S0、HCl、HF、CO,等酸性气体， 在80%左右.该技术组合是两套相对成熟技术的串 通过向塔内喷入吸附剂可在脱除酸性气体的同时去 联应用，单技术污染物脱除效率高，适用性强，可较 除烟气中的二噁英、重金属等污染物，通过分级反应 好的满足我国烧结烟气波动性大的特点.我国烧结 实现多组分污染物协同净化].该工艺对烧结烟 烟气NO,排放标准较SO.形成较晚，现阶段国内的 气污染物排放量和浓度波动有较好的适应性，系统

工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 必行. 2郾 1 活性炭(焦)吸附工艺 活性炭(焦)吸附净化工艺以物理鄄鄄化学吸附为 基础,能实现烟气中多污染物的协同深度净化. 如 图 2 所示[26] ,含有 SO2 的烟气进入装有活性炭(焦) 吸附剂的吸收塔,经活性炭(焦) 的吸附净化处理 后,烟气达标排放. 吸附了污染物的活性炭(焦)在 一定条件下可进行解析,再生气体可用于制备浓硫 酸、浓硝酸、高纯度硫磺等. 解析再生后的活性炭 (焦)可送回吸收塔循环使用. 图 2 活性炭(焦)吸附工艺流程图 Fig. 2 Process flow chart of activated carbon (coke) adsorption 活性炭(焦) 吸附工艺在 20 世纪 50 年代于德 国开始研发,20 世纪 60 年代被引进到日本实现创 新,随着技术的大范围推广,各国的企业开始在原有 的技术和理论基础上进行自主研发并形成了日本住 友、德国 WKV 等几种主流工艺. 技术相对成熟的活 性炭(焦)多污染物协同净化工艺在世界各地诸多 领域得到了广泛应用并取得了良好效果[27鄄鄄28] . 我 国首套全进口活性炭(焦)协同净化工程在太钢成 功应用,随后上海克硫和中冶北方开始研发具有自 主知识产权的活性焦多污染物协同脱除一体化技术 并取得了突破性进展,在保证污染物脱除效率的基 础上可大幅降低投资运行成本. 活性炭(焦)吸附工艺虽实现了多污染物协同 净化,但该技术普遍存在设备占地面积大、投资和运 行成本高、设备腐蚀严重、外围系统复杂、活性炭循 环使用后吸附率明显降低、再生能耗高等问题. 2郾 2 湿法脱硫除尘 + 选择性催化还原协同净化技术 湿法脱硫除尘 + 选择性催化还原(SCR)脱硝技 术以其经济和高效的优点广泛应用于我国电力行业 烟气治理,成套技术脱硫效率可达 95% ,脱硝效率 在 80% 左右. 该技术组合是两套相对成熟技术的串 联应用,单技术污染物脱除效率高,适用性强,可较 好的满足我国烧结烟气波动性大的特点. 我国烧结 烟气 NOx 排放标准较 SOx 形成较晚,现阶段国内的 钢铁企业大多未建设脱硝工程,而湿法脱硫和选择 性催化还原脱硝技术相对独立,企业只需在原有脱 硫设施基础上增设脱硝部分即可实现主要污染物协 同控制,可大量节约建设资本. 湿法脱硫除尘 + 选 择性催化还原脱硝技术工艺流程图见图 3. 图 3 湿法脱硫除尘 + 选择性催化还原脱硝技术工艺流程图 Fig. 3 Process flow chart of wet flue gas desulfurization and dust re鄄 moval + SCR denitration technology 该组合虽然单套技术相对成熟,但联合应用仍 存在诸多问题:(1)烧结烟气成分较为复杂,对脱硝 催化剂的寿命和维护成本会有较大影响;(2) 现阶 段,技术相对成熟的商业催化剂的抗硫性较差,催化 活性温度一般为 280 ~ 400 益 ,经湿法脱硫后烟气温 度为 100 ~ 140 益 ,若脱硫工艺在脱硝工艺之前,脱 硫后的烟气温度不能满足脱硝催化剂的正常工作温 度,需将烟气进行二次加热,此过程会大大增加能 耗;若脱硝工艺在脱硫工艺之前,脱硝催化剂容易发 生硫中毒[29鄄鄄31] ,极大降低脱硝效率;(3)技术没有实 现一体化,工作流程相对较长,占地面积较大. 2郾 3 循环流化床多污染物协同净化工艺 循环流化床(LJS鄄鄄 FGD) 多污染物协同净化工 艺是由福建龙净环保股份有限公司在吸收国外先进 理论技术基础上结合自身经验和相关技术开发出来 的[32] . 该工艺设有高温快速反应区和低温循环流 化反应区,结合自主研发的专用除尘器和物料输送 系统,可实现多种污染物的稳定脱除和吸附剂的循 环利用. 目前循环流化床工艺已经在宝钢、三钢、昆 钢等大型钢铁企业得到成功应用. 循环流化床多污 染物协同净化工艺流程图见图 4 [32] . 循环流化床多污染物协同净化工艺基本工作原 理:吸收塔底部进气,烟气与吸收剂、循环灰及水反 应,可去除烟气中的 SOx、HCl、HF、CO2 等酸性气体, 通过向塔内喷入吸附剂可在脱除酸性气体的同时去 除烟气中的二噁英、重金属等污染物,通过分级反应 实现多组分污染物协同净化[32] . 该工艺对烧结烟 气污染物排放量和浓度波动有较好的适应性,系统 ·770·

闫伯骏等：钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 .771· CFB吸收塔 高性能烧结废气净化工艺在实际运行过程中存 除尘器 引风机 在诸多问题：(1)脱硫剂下料不稳，严重影响脱硫系 统的稳定性：(2)脱硫塔下部易大量积灰；(3)脱硫 消石灰吸附剂 灰仓 剂循环利用效率大幅降低：(4)脱硫副产物无法处 水 循环 机头ESP 置.此外，虽然高性能烧结废气净化工艺在烧结烟 气脱硫方面存在一定优势，但其技术本身在脱硝方 拍风机 面存在较大缺陷，不符合国内钢铁企业的实际行情 烧结机 需求 图4循环流化床多组分污染物协同净化工艺流程图 2.503多污染物协同净化工艺 Fig.4 Process flow chart of synergistic purification of multi compo- 0,多污染物协同净化工艺是利用0，的强氧化 nent pollutants by IJS-FGD technology 性将烟气中的多种污染物如NO.和Hg°氧化到高价 维护简单 态，然后利用吸收液吸收高价态化合物.03的氧化 循环流化床多污染物协同净化工艺在国外先进 性较强，其氧化还原电位仅次于氟，高于过氧化氢、 工艺的基础上创新发展而来，其整套工艺采用了较 高锰酸钾等.O3及其解离产物0能将N0迅速氧化 多进口设备，装备制造和工程建设成本较高：副产 成高价态氮氧化物NO2等. 物资源化程度低，不能满足当前先进的环保理念 该工艺采用空气放电产生03，原料易得，且脱 2.4高性能烧结废气净化工艺 除过程中不需要引入NH,而造成二次污染，同时具 高性能烧结废气净化(maximized emission re- 有脱除效率高、工作温度低等优点，是一种有前景的 duction of sintering,MEROS)工艺是由西门子奥钢联 烟气脱硫脱硝脱汞技术.其具体工艺流程如图6 开发的高效干法烟气净化工艺，主要针对烧结烟气 所示. 多污染物协同控制.该工艺对烧结机SO2排放浓 空气经臭氧发生器放电产生0,0，在反应器入 度、烟气量、烟温等参数的波动有较强的适应性.可 口处与换热后的烟气高速混合，在一定温度下0，与 根据不同的脱硫效率需求和方式选择Ca(OH)2(7 烟气中的多污染物发生氧化反应.反应后的烟气经 >70%)和NaHC03(n>90%)作为脱硫剂.高性能 过碱式洗涤塔，碱性吸收液则将NO2、Hg2+和SO2 烧结废气净化工艺可选择性的将废气进行循环处理 进行吸收以进一步脱除.反应后的固体废物可进行 和利用，循环后的烟气总量可降低40%左右，有效 资源化利用 的降低了脱硫系统的整体工作负荷，进而降低运行 现阶段，O,多污染物协同净化工艺的工程应用 成本.该技术在烧结机烟气脱硫及有害气体处理等 仍存在较大问题：(1)臭氧发生器耗电量较大，整体 方面都有一定的应用别].高性能烧结废气净化工 运行费用较高，不符合当下钢铁行业的节能要求； 艺流程图见图5[3] (2)脱除效率不稳定，其臭氧发生器和反应器之间 烧结 电除尘器/旋风除尘器 烧成矿燃烧带混合料气 工艺风机 旁路 过 ● 气体调节反应器 烧结厂 冷却供高炉用 脉冲喷气性清洁 烟囱 铺助风机 织物过滤器 石灰焦炭 再循环 副产品料仓 再循环物 添加 添加剂喷射 图5高性能烧结废气净化工艺流程图 Fig.5 Process flow chart of MEROS technology

闫伯骏等: 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 图 4 循环流化床多组分污染物协同净化工艺流程图 Fig. 4 Process flow chart of synergistic purification of multi compo鄄 nent pollutants by LJS鄄鄄FGD technology 维护简单. 循环流化床多污染物协同净化工艺在国外先进 工艺的基础上创新发展而来,其整套工艺采用了较 多进口设备,装备制造和工程建设成本较高; 副产 物资源化程度低,不能满足当前先进的环保理念. 图 5 高性能烧结废气净化工艺流程图 Fig. 5 Process flow chart of MEROS technology 2郾 4 高性能烧结废气净化工艺 高性能烧结废气净化( maximized emission re鄄 duction of sintering,MEROS)工艺是由西门子奥钢联 开发的高效干法烟气净化工艺,主要针对烧结烟气 多污染物协同控制. 该工艺对烧结机 SO2 排放浓 度、烟气量、烟温等参数的波动有较强的适应性. 可 根据不同的脱硫效率需求和方式选择 Ca(OH)2 (浊 > 70% )和 NaHCO3 (浊 > 90% )作为脱硫剂. 高性能 烧结废气净化工艺可选择性的将废气进行循环处理 和利用,循环后的烟气总量可降低 40% 左右,有效 的降低了脱硫系统的整体工作负荷,进而降低运行 成本. 该技术在烧结机烟气脱硫及有害气体处理等 方面都有一定的应用[33] . 高性能烧结废气净化工 艺流程图见图 5 [34] . 高性能烧结废气净化工艺在实际运行过程中存 在诸多问题:(1)脱硫剂下料不稳,严重影响脱硫系 统的稳定性;(2)脱硫塔下部易大量积灰;(3)脱硫 剂循环利用效率大幅降低;(4)脱硫副产物无法处 置. 此外,虽然高性能烧结废气净化工艺在烧结烟 气脱硫方面存在一定优势,但其技术本身在脱硝方 面存在较大缺陷,不符合国内钢铁企业的实际行情 需求. 2郾 5 O3多污染物协同净化工艺 O3多污染物协同净化工艺是利用 O3的强氧化 性将烟气中的多种污染物如 NOx 和 Hg 0氧化到高价 态,然后利用吸收液吸收高价态化合物. O3的氧化 性较强,其氧化还原电位仅次于氟,高于过氧化氢、 高锰酸钾等. O3及其解离产物 O 能将 NO 迅速氧化 成高价态氮氧化物 NO2 等. 该工艺采用空气放电产生 O3 ,原料易得,且脱 除过程中不需要引入 NH3而造成二次污染,同时具 有脱除效率高、工作温度低等优点,是一种有前景的 烟气脱硫脱硝脱汞技术. 其具体工艺流程如图 6 所示. 空气经臭氧发生器放电产生 O3 ,O3在反应器入 口处与换热后的烟气高速混合,在一定温度下 O3与 烟气中的多污染物发生氧化反应. 反应后的烟气经 过碱式洗涤塔,碱性吸收液则将 NO2 、Hg 2 + 和 SO2 进行吸收以进一步脱除. 反应后的固体废物可进行 资源化利用. 现阶段,O3多污染物协同净化工艺的工程应用 仍存在较大问题:(1)臭氧发生器耗电量较大,整体 运行费用较高,不符合当下钢铁行业的节能要求; (2)脱除效率不稳定,其臭氧发生器和反应器之间 ·771·