21S2.3烷烃的构象方。透视式也可以用另一种方式书写：H-HHHHHHHHH一HH交叉式重叠式如果把乙烷的模型放在纸面上，使C一C键与纸面垂直，从C一C键的上方往下看，用一个点表示前面的碳原子，与这一个点相连的线表示碳原子上的键，用圆圈表示后面的碳原子，从圆圈向外伸出的线表示后一个碳原子上的键，则得到Newman（MS）投影式：HHHHyHH-HH-HXHH交叉式图2.4扭转角重叠式如以ABCD表示有机化合物分子中排列成链的四个原子，ABC所在的平面与BCD所在平面之间的夹角Φ称为扭转角（torsionalangle）或两面夹角（dihedralangle），见图2.4。乙烷的重叠式中，H一C一C一H的扭转角为0°，而在交叉式中则为60°。2.3.3单键的旋转不是完全自由的既然单键能够自由旋转，就用不着考虑构象，这种思想一直持续到20世纪30年代。以后出现的实验事实，说明单键的旋转不是完全自由的。要充分理解有机化合物的性质，在许多情况下必须考虑它的构象。例如，1934年日本化学家MitzushimaS在研究1,2-二氯乙烷的偶极矩和Raman光谱时，得出结论：1，2一二氯乙烷由于两个带部分负电荷的氯原子的互相排，重叠式是不稳定的，而反交叉式又比顺交叉式稳定，因为两个带部分负电荷的氯原子相距更远：C1HHHCIC1CIC1VHCIHHHHHHH"H顺交叉式反交叉式重叠式1，2-二氯乙烷的偶极矩随着温度的降低而减小，而其Raman光谱中的谱线数也随温度降低而减少。说明1，2一二氯乙烷在温度极低时，以反交叉式存在，偶极矩最小，Raman光谱中只有反交叉式的谱线。随着温度的升高，顺交叉式的份额增加，偶极矩的数值和Raman光谱中的谱线数也相应增加。1932年EyringH认为，由于氢原子之间的非键作用力，乙烷的重叠式的能量要比交叉式高，通过单键的旋转，由一个交叉式变成另一个交叉式，必须经过重叠式，即必须克服一个能垒，相当于翻过一个小山丘：HHHHH1HHHHHAHHHHHHH"H
22烃第二章烷1936年PitzerK用统计力学的方法计算乙烷的值和摘值，证明碳一碳单键的旋转要越过约12.54kJ·mol-1（=3kcal·mol-1）的能垒，这样才能使计算值与实验值相符合。因此，即使在乙烷这样的简单分子中，单键的旋转也不是完全自由的。2.3.4乙烷的构象在乙烷的棍球模型中，让前面的CH，不动，后面的CH，围绕C一C键旋转一周，即从重叠式开始，使Φ的值由0°逐渐变到360°，可以得到无数个模型，它们之间的差别在于原子在空间的排列不同。乙烷的重叠式和交叉式就是乙烷的无数构象中有代表性的两种。扭转角等于0°，120°和240°时为重叠式，等于60°180°和300°时为交叉式。HHHHH-HHH1H-HH(1)(2)(3)9=0°$=60°$=120°HHHHHHHHAHHHH(4)(5)(6)$=180°Φ=240°Φ=300°乙烷分子的位能与扭转角的大小有关，根据物理化学研究，位能与扭转角的关系可以用图2.5表示。(1)(1)(3)(5)E12k601800120240300360Φ/(°)图2.5乙烷的位能与扭转角关系示意图重叠式位于能量曲线上的峰顶，而交叉式则在谷底，它们之间的能量差约为12kJ·mol-1，从个交叉式转变成另一个交叉式，分子必须取得12kJ·mol-1以上的能量，以越过能垒。现在认为交叉式比重叠式更稳定的原因是由于C一H键之间的超共轭效应（hyperconjuga-tion)[见周公度.大学化学.2001，16（5），51～52]
2382.3烷的构象分子在不停地运动，它们互相碰撞时，发生能量交换，有的分子得到能量，其中一部分转变为位能，如果取得的位能超过两个交叉式之间的能垒，分子就可以通过围绕单键的旋转，由一个交叉式变为另一个。据计算在25℃下，这种转变每秒内发生的次数高达10次，或者说在10-11s内就发生一次。温度越高，旋转的速率越快。但在大部分时间内乙烷分子为交叉式构象。如果围绕单键的旋转是完全自由的，则各种构象出现的机会相等，它们所占的份额与温度无关。2.3.5丁烷的构象丁烷的不同构象可以用C（2）一C（3）键为标准，用Newman式表示如下：CH3CHCH3HCHHCH,HHH-HHHH.CHH(2)(3)(1)Φ=120°$-60°$=0*，360°顺交叉式部分重叠式全重叠式反错十ac顺叠士sp顺错+scCH3CHCHHCH,HHHHH-CH2HHHHHCH,H(6)(4)(5)$=240°$=300°$=180°部分重叠式顺交叉式反交叉式顺错一sC反错一ac反叠士apIUPAC规定的表示构象的方法可用下面的图和表来说明。b0ean0°±30°士顺叠（士sp）+30°+90°+顺错（+sc)+90+150°+反错（+ac)+150°+180°+反叠（+ap）-30-90°一顺错（一sC）-90°150°一反错（一ac)—150°—180°一反叠（一ap）
24第二章烷烃B顺时针转动为十，反时针转动为一，B在上半圆内为顺（s），在下半圆内为反（a），B在+30°一30°和千150～—150范围内为叠（p），在+30%十150°和—30°～—150范围内为错（）它们之间的能量关系见图2.6：(1)(1(3)5)18.86kJmol-115.0kJ-mol3.7ikJ-mol1802403003600601200/()图2.6丁烷的不同构象之间的能量关系示意图反交叉式（4）中两个体积大的甲基相距最远，能量最低，顺交叉式中，两个甲基之间的范德华（vanderWaals）斥力使能量升高约3.7kJ·mol-1，全重叠式的两个甲基之间距离最小，范德华斥力最大，加上C一H键电子云之间的斥力，使其能量比反交叉式高18.8kJ·mol-，部分重叠式中甲基与氢重叠，氢与氢重叠，其能量也较高。在室温下丁烷主要以反交叉式和顺交叉式构象存在，前者约占63%，后者约占37%，重叠式位于能量曲线的峰顶，只是在碳一碳单键旋转时，一瞬间通过这一点。2.3.6高级烷烃的构象在戊烷和已烷最稳定的构象中碳链排列成锯齿形，C一H键都在交叉式的位置：HHHHHHHHHHHHXXXXXXHHHHHHHHHHH戊烧已烷在气态和液态下，各种构象迅速互相转变，而在晶体中，分子排列在刚性的晶格中，运动受到阻碍，因此不发生构象的转变。直链烷烃在晶体中，碳链排列成锯齿形，这种构象不仅能量较低，并有利于分子在晶格中紧密排列。82.4烷烃的物理性质在常温（20℃）常压（101325Pa，760mmHg）下，含一个到四个碳原子的烷烃为气体，含五到十六个碳原子的直链烷烃为液体，含十七个碳原子以上的直链烷烃为固体。表2.2为一些直链烷烃的熔点和沸点
82.4烷烃的物理性质25表2.2直链烷烃的熔点和沸点化合物熔点/℃沸点/℃(0.1MPa)英文名称甲-161.6烷-182.6methane88.5乙烷183.3ethane187.142.2丙烷propane-138.40.5丁烷butane129.736.1戊烷pentane68.7己烷94.0hexane康烷90.598.4heptane烷56.8125.7辛octane烷53.7150.8王nonane29.7174.1癸烷decane195.9-25.6十一烷undecane9.7216.3十二烷dodecane6.0235.5十三烷tridecane5.5253,6十四烷tetradecane10.0270.7十五烷pentadecane18.1287.1十六烷hexadecane22.0302.6十七烷heptadecane28.0317.4十八烷octadecanehectane115.1~115.4一百烷沸点2.4.1直链烷烃的沸点随着相对分子质量的增加而有规律地升高（见图2.7）。每增加一个CH2原子团所引起的沸点升高值随着相对分子质量的增加而逐渐减小。例如，乙烷的沸点比甲烷高73℃，丙烷比乙烷高46℃，而十一烷比癸烷只高22℃。bp20010020Fmp-10020056789101112234碳原子数图2.7直链烷烃的沸点（bp）和熔点（mp）碳链的分枝及分子的对称性对沸点有显著的影响，在含同数碳原子的烷烃异构体中，含直链的异构体沸点最高，支链越多，沸点越低。例如，戊烷、异戊烷和新戊烷的沸点分别为36.1℃