26第二章烷烃28℃和9℃，已烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2二甲基丁烷的沸点分别为68.7℃，60.3℃，63.3℃.58.0℃和49.7℃。分子间的吸引力叫做内聚力，它使分子聚集在一起，而分子的热运动则使分子彼此分开。液体在较低温度下，只有动能特别大的一部分分子能克服内聚力，脱离液相而进人气相，随着温度的升高，分子的热运动逐渐加强，能克服内聚力而挥发的分子逐渐增多，蒸气压也逐渐增大，当蒸气压与大气压力相等时，液体就沸腾了。因此液体的沸点决定于内聚力的大小。内聚力愈大，沸点愈高。非极性分子之间的吸引力为色散力。以氢分子为例，当两个氢分子之间的距离小于两个非键氢原子的范德华半径之和时，它们的电子云互相排斥，并且排斥力随着距离的进一步减小而迅速增强，如距离稍大于范德华半径之和，则两个氢分子互相吸引。这是因为分子中的电子在不停地运动，电子云在某一瞬间可能聚集在分子的一端，在另一瞬间聚集在另一端，这样就在非极性分子中产生暂时的偶极。如分子A附近有另一分子B，在分子A的暂时偶极诱导下，在分子B中产生相应的暂时偶极，两个偶极之间的作用表现为微弱的吸引力（见图2.8）。BA(+)(+)?+(-）(+)+)+)（b）在A的暂时偶极诱（a）分子A中的导下在B中产生暂时偶极暂时偶极图2.8色散力诱导偶极一诱导偶极作用力称为色散力或范德华吸引力。各种分子或原子之间都有色散力存在，非极性分子间只有色散力，极性分子间的作用力也有一部分是色散力。氢气或氮气在低温下可以液化，就是由于色散力的作用。色散力与分子中原子的数目和大小约成正比。烷烃分子是非极性分子，分子中碳原子和氢原子越多，色散力越大，也越不容易脱离液相，因此直链烷烃的沸点随着相对分子质量的增加而有规律地升高。色散力只有在近距离内才能有效地作用，它随着距离的增加而很快地减弱。有支链的分子由于支链的阻碍，不能紧密地靠在一起。因此，带支链烷烃分子间的色散力比直链烷烃小，它的沸点也相应地低一些。有机化合物的物理性质在工业上有重要意义，从石油得到的气态烷烃（C～C），由于沸点相差较大，可以用加压低温分馅的方法把它们分离开来利用。石油中除了直链烷烃以外，还含有它们的异构体，由于异构体的沸点很接近，并且随着碳原子数目的增加，异构体的数目也迅速增加，很难用分馏的方法把它们一一分开，因此，在工业上炼制石油时是根据原油的特点和对成品的要求而分成各种馏分。例如：沸程成分气体C,~C4油气55~200℃Cg~C12汽油195~300℃C12~C16煤油285~350℃Cis~Crs柴油固体C2o~C3o石蜡
27$2.5烷烃的反应2.4.2熔点直链烷烃的熔点也随着相对分子质量的增加而升高。不过含奇数碳原子的烷烃和含偶数碳原子的烷烃分别构成两条熔点曲线，前者在下（甲烷除外），后者在上。随着相对分子质量的增加，两条曲线逐渐趋于一致。这种现象也存在于其他的同系列中。支链烷烃的熔点比直链烷烃低。例如，异丁烷、异戊烷、2一甲基戊烷和2，2一二甲基丁烷的熔点分别为145℃，一159.9℃，一153.6℃和-100.0℃，低于相应的直链烷烃丁烷、戊烷和已烷。这是由于支链对分子在晶格中的紧密排列有阻碍作用，分子间的吸引力小于直链烷烃，熔点也相应低一些。有的支链烷烃的结构具有高度的对称性，它们的熔点则比含同数碳原子的直链烷烃高。例如，甲烷和新戊烷分子接近于球形，有助于在晶格中紧密堆集，因此，甲烷的熔点比丙烷还高，新戊烷的熔点（一16.6℃）比戊烷约高113℃，四甲基丁烷的熔点（一102℃）比辛烷高158.8℃，比2-甲基庚烷（一111℃）高213℃。有的原油含石蜡较多，当原油从油井中喷出时，往往由于温度降低，石蜡从原油中析出而使油井堵塞，在冬天用输油管输送原油时，必须采取特别措施，以防管道被石蜡堵塞。为了使航空煤油和润滑油在低温下不致凝固，必须经过“脱蜡”工序，以除去其中凝固点高的烷烃。2.4.3密度烷烃的密度小于1甲烷为0.424（164℃）kgm-3，三十烷为0.780（70℃）kgm-3其他烷烃的密度在这一范围内。2.4.4溶解度烷烃不溶于水，能溶于有机溶剂，在非极性溶剂（如烃类）中的溶解度比在极性有机溶剂（如乙醇)中大。由于烷烃比水轻又不溶于水，因此，在开采石油时可以采取注水的方法多采油。82.5烷烃的反应一个同系列中的化合物往往都具有相似的化学性质，这是同系列的特点。知道了一个典型化合物的性质就可推测同系列中其他化合物的性质。但所谓相似，只具有定性的意义，即反应类型相似，同系物的反应速率往往有很大的差异，各个同系列的第一个化合物往往具有特殊的性质。烷烃在常温下与强酸（如浓硫酸、浓硝酸）、强碱（如熔化的氢氧化钠）、强氧化剂（如重铬酸钾、高锰酸钾）、强还原剂（如锌加盐酸、钠加乙醇）等都不起反应或反应速率很慢，因此，以前认为它们的化学活性很低。为了充分利用石油资源，对烷烃的化学性质进行了大量的研究工作，发现它们在适当的温度、压力和催化剂的作用下可以起反应而变成许多非常重要的工业产品，现在烷烃已成为有机化学工业最重要的原料之一。本节先讨论烷烃的燃烧和热解。烷烃的卤化将在82.6中讨论
28烃第二章烷2. 5.1烷烃的燃烧烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热：C,Ha+2 + (3")o-→ nCO + (n+1)H,0烷烃最广泛的用途就是用作燃料。烷烃燃烧时要消耗大量的氧。以戊烷为例，使一体积的戊烷完全燃烧，需要8体积的氧或40体积的空气。供氧不足时，燃烧不完全，会产生一氧化碳等有毒物质。汽车所排放的废气中含有相当多的一氧化碳，造成空气污染。2.5.1.1燃烧热纯粹的烷烃完全燃烧所放出的热称为燃烧热（heatof combustion），燃烧热可以精确测量，是重要的热化学数据。燃烧热等于燃烧反应△H的负值，即一△He：(3n±1)0-- nCO+(n+1)H,0C,H2+2 +2(AH-H物-H最料H是化合物的标准状态下（0.1MPa下的理想气体、纯粹液体或结晶固体）的恰，在放热反应中产物的烩小于原料的烩，故△H为负值，而燃烧热为正值。一些烷烃的燃烧热见表2.3。直链烷烃每增加一个CH2，燃烧热平均约增加659kJ·mol"。表2.3一些烷烃的燃烧热-△He/(kJ·mol-1)化合物-△H /(kJ·mol-1)化合物6129.1891.0王烷甲烷癸烷6783.0乙烷1560.82869.6异丁烷丙烷2221.53531.12878.02-甲基丁烷>烷4160.02-甲基戊烷戊3539.1烷4814.8發4165.92-甲基己烷己5469.24820.32-甲基庚烷康烷辛烷5474.2含同数碳原子的烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小。例如：250,8CO+9H20C.Hia+AHe/(kJ·mol-1)(1)5474.2CH(CH2),CH5469.2(2)(CH,),CH(CH2),CH3(3)5462.1(CH,),C(CH2)CH3(4)5455.4(CH);CC(CH,)3
32.5烷烃的反应29异构体燃烧时生成的产物相同，消耗的氧的量也相同，而一△HH料一H物，因此，一△H的大小可以反映出烷烃异构体的或位能的高(1)+ 02低，见图2.9。由图2.9可见：在烷烃异构体中支链最(2)+5 02250(3) +多的燃烧热最小，也最稳定。(4)+ 5 022.5.1.2生成热由标准状态下的元素生成某一化合物的反应中恰的变化称为生成热（heatofforma-5474.25462.15455.45 469.2tion），表示作△H，如生成的化合物为气态，kJ-mol-1kJ-mol-1kJ-mol-1kJ-mol-1则用△H（g）表示。例如：4C（石墨）+5Hz（气）n一CH（气）802-9H,0△H-H物H最料△H（g)--125.66kJ·mol-1图2.9烷烃异构体的燃烧热标准状态规定元素在25℃和0.1MPa为最稳定的状态，碳规定为石墨，氢和氧规定为Hz和O2，在标准状态下元素的生成热规定为零。化合物的生成热如为负值，表示它比生成它的元素更稳定；如为正值，表示它没有生成它的元素那样稳定。-些烷烃的生成热见表2.4。表2.4、一些烷烃的生成热AH (g)/(kJ·mol-1)化合物△H (g)/(kJ·mol-1)化合物癸烷甲74.45299.66烷异丁烷-134.19乙烷83.45153.68丙烷104.672-甲基丁烷T烷125.662,2-二甲基丙烷167.95戊-146.773-甲基戊烷172.1烷174.8己烷167.032-甲基戊烷178.3庚烷187.72,3-二甲基丁烷-186.1辛烷208.72,2-二甲基丁烷王烷228.7异构体的生成热的数值越小，化合物越稳定，支链烷烃比含同数碳原子的直链烷烃更稳定。生成热与燃烧热的关系见图2.10。2.5.2烷烃的热解化合物在热作用下分解称为热解（pyrolysis）。烷烃热解时，碳-碳键断裂，两个碎片各取得共价键的一个电子，生成含有未配对电子的烷基自由基。例如，丁烷热解生成一个甲基自由基和一个丙基自由基，或两个乙基自由基：CH+.CH.CH,CHCH,CH,CH,CH,CH,CH2.+.CH,CH3
30第二章烷烃自由基（freeradical）中的未配对电子用圆点表示在较高温度下丁烷还可以分解成一个丁基自由基和C(石墨)+H2一个氢原子：A. CH,CH.CH.CH,· +·HCHCH2CH,CH134.19kJ.mol-1125.66烷基自由基的反应活性很高，寿命很短，两个烷基自kJ-mol-!由基可以结合生成稳定的烷烃分子，烷基自由基也可以从丁烷米米异丁烷另外一个烷基自由基夺取一个氢原子生成烷烃，而失去氢原子的烷基自由基则转变为烯烃：2869.6kJ-mol-12 878.0CH,.+.CH,CHCH,CH,CHkJ-molCH,.+·CH,CH,CH,→CH+CH,-CHCHCH,CH2+·CH2CH,→CH,CH+CH2-CH2高级烷烃热解时，碳链可以在任何一处断裂，生成相对分子质量较小的烷烃和烯烃的复杂混合物。图2.10生成热和燃烧热在工业上利用烷烃的热解使高沸点的重油转变为低沸点的汽油，这一过程称为裂化（cracking）。近年来热裂化已为催化裂化所代替，催化裂化就是在催化剂存在下进行热解，但催化裂化可能不是通过烷基自由基的生成进行的。2.5.2.1键裂解能共价键裂解生成原子或自由基的反应中恰的变化称为键裂解能，用DH表示：A-B+A. +B.AHe-DHe一些共价键的裂解能见表2.5。表2.5共价键的键裂解能[DH(A一B)/(kJ·mol-")]BCI1HBrA439.6297.5238.6CH355.9334.9284.7221.9C,Hs410.3397.7339.1284.7224.0i-C,H,-280.5217.7389.4339.1t-C,H,--337.0272.1464.7401.9C,Hs242.8201.0368.4301.4CH,CH2-171.7360.1284.7226.1CH,-CHCH2-205.2360.1339.1276.3CH,COC,H,CO-435.4326.6CH2-CH--460.5376.8432.1366.3298.5H436.3在热解反应中较弱（键裂解能较小）的键更容易裂解。烷烃中的C-C键比C一H键更容易