烃16第一章烷CHCH,CCHaCHCHCH2CHCH3CH:图2.1烷烃的模型从图2.1可见：碳链实际上是锯齿形的。因此，所谓直链，是指不分枝的碳链。X射线研究证明，高级烷烃在晶体中碳链排列成锯齿状：甲烷和新戊烷则接近球形。问题2.1写出已烷C.H的五种异构体的构造式。问题2.2下列构造式中哪些代表同一化合物？CH,CH(2)C(CHCH)（1)CH,CHCH,CHCH(4)CH,CH,C(CH2CH),CH,CHs（3)CH（CH2)2CH(CH）2CH(6)(CH,),CHCH,CH(CH,)(5)CH,CHCHCH,CH,CH,CH:（8)CH,CHCH,C(CH）(7)CH,CCH,CH(CH,)2CH将问题2.1各化合物中的仲碳原子和叔碳原子分别用圆圈和方框标示出来。问题2.3烷烃异构体的数目随着碳原子的增加而迅速增加（见表2.1）。表2.1烷烃构造异构体的数目碳原子数异构体数异构体数碳原子数9711188123591375210415434735.2053663196
172.2烷烃的命名没有计算烷烃异构体数目的通式，如已知含n个碳原子的烷烃的异构体数，可以用数学上的图论推算出含n十1个碳原子的烷烃可能有的异构体数。含一个到十个碳原子的烷烃，实际上得到的异构体的数目与理论推测完全符合，更高级的烷烃，只有少数异构体是已知的。有些从理论上推测出的异构体可能无法得到。例如，与一个碳原子相连的四个基团体积都很大，在有限的空间内难以容纳，这样的化合物就可能制备不出来。2.1.3烷烃的结构甲烷分子中C-H键的键长为110pm，ZHCH为109°28，四个氢原子正好位于以碳原子为中心的正四面体的四个顶点上。其他烷烃分子中C一H键和C一C键的键长分别为110pm和154pm，或与此相近，ZCCC在111°～113°之间，接近四面体所要求的角度。因此，可以认为烷烃分子中碳原子以sp杂化轨道互相重叠，生成碳一碳。键，碳原子以sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠，生成碳一氢。键。82.2烷烃的命名人们对有机化合物的认识是随着有机化学的发展而逐步扩大和深入的。最初，人们对少数。有机化合物只有一些表面的认识，这时，有机化合物是根据它们的来源或性质命名的。例如，甲烷最初是由池沼里植物腐烂产生的气体中得到的，因此叫做沼气。后来，已知的化合物逐渐增多，人们对它们的认识也由性质发展到构造，这时就产生了根据构造来命名的方法，从名称可以看出各种化合物彼此之间的关系。例如用“烷”这个字来表示化合物属于烷烃同系列，用甲、乙、丙等字表示分子中所含碳原子的数目，这样就得到甲烷、乙烷、丙烷等名称。含四个碳原子的烷烃有两种异构体，有必要在名称上表现出它们的差别，就把含直链的异构体叫做正丁烷（正字通常可以省去），含支链的异构体叫做异丁烷。戊烷有三种异构体，前两种分别叫做正戊烷和异戊烷，第三种C(CH3）4只好叫做新戊烷。碳原子的数目增多，异构体的数目迅速增加，构造也更复杂。就有必要发展系统性更强，应用范围更广的命名法。为了解决有机化合物命名的困难，求得名词的统一，1892年一些化学家在日内瓦集会，拟定了一种系统的有机化合物命名法，叫做日内瓦命名法。此后经过国际纯粹与应用化学联合会（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，IUPAC）的多次修订（最近一次在1979年），其原则已普遍为各国所采用。我国所用的系统命名法，也是根据国际上通用的原则，结合我国文字的特点制定，由全国自然科学名词审定委员会审定和公布的。2.2.1直链烷烃在系统命名法中，用烷字表示化合物属于烷烃同系列，在烷字前面将分子中所含碳原子的数目表示出来，碳原子从一个到十个依次用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、王、癸表示，十一个碳原子以上用汉字数字表示。例如：CH(CH2)14CH)CH,(CH2),CH十六烷康烷
18第二章烷烃2. 2. 2支链烷烃其名称从直链烷烃导出：（1）先选择分子中最长的碳链作为主链，写出相当于主链的直链烷烃的字，把它作为母体，例如CH.CHCHCH，主链为CH:CH.CH一而不是CH,CHCHCH，母体名称为戊烷。CH,CH,CH,CHs（2）把支链当作取代基。烷烃中去掉一个氢原子生成的一价原子团叫做烷基，其通式为C_H2n+1直链烷烃链端碳原子上去掉一个氢原子生成的基，叫做某（烃）基。如：CH-简写作MeCH,CHCH一简写作n-Pr-甲基(methyl)丙基（propyl)CH,CH2-简写作Et-CH,CH,CH,CHz一简写作n-Bu一乙基(ethyl)丁基(butyl)CHCH2.CH-型的基叫做仲某（烃）基。如：CH3简写作s-Bu-CH,CH2CH—CH:仲丁基（sec-butyl)）（CH，）CH.CH2一型的基叫做异某（烃）基。如：(CH,)2CH—简写作i-Pr--i-Bu-(CH)CHCH2---简写作异丙基（isopropyl)异丁基（isobutyl)(CH,)CHCH,CH,异戊基（isopentyl)CH3型的基叫做叔某（烃）基。如：CH,CH2CHCH3CH,C简写作t-Bu-CHs叔丁基（tert-butyl)（CH，），CCH2一叫做新戊基（neopentyl）。（3）将主链上的碳原子编号，从离取代基最近的一端开始，将取代基的位置（用阿拉伯数字表示）和名称写在母体名称的前面（阿拉伯数字与汉字之间应加一短划“二”读作位）。例如：CH,CH,CHCH,CH,CHCH,CH,CH,"CH,CHCH:3-甲基戊烷（3-methylpentane）2-甲基戊烷（2-methylpentane)（读作三位甲基戊烷）（不是4-甲基戊烷）
82.3烷烃的构象19有几个相同的取代基时，应并在一起，其数目用汉字表示，表示取代基位置的两个或几个阿拉伯数字之间应加一逗号。如：CH;CH,CH,CCH,CH,CH:3,3-二甲基戊烷3,3-dimethylpentane有几种取代基时，应按“次序规则”排列，指定较优基团后列出。次序规则将在以后讨论，这里只列出几种烷基的次序，较优基团在后：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异戊基，异丁基，新戊基，异丙基，仲丁基，叔丁基。例如：CH,CH,CH-CHCH,CH2CH3CH;2-甲基-3-乙基戊烷3-ethyl-2-methylpentane问题2.4将问题2.1和问题2.2中各化合物用系统命名法命名。问题2.5写出下列各化合物的构造式：（2）2，4-二甲基-3,3-二异丙基戊烷（1）3，3-二乙基戊烷（3）2,2,3-三甲基丁烷（4）四甲基丁烷（4）在选择最长碳链作为主链时，若有两种可能，应选择取代基最多的碳链。如：Ch.Ch.Ch Ch-Ch-Chch.CHCH,CHsCHCH,CH,2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷(2,3,5-trimethyl-4-propylheptane)（不是2，3-二甲基一4-仲丁基庚烷）系统命名法的优点是明确，根据化合物的构造式可以写出它的名称，知道了化合物的名称，即可写出它的构造式。它的缺点是太繁琐，结构复杂的化合物名称太长，使用不便。因此在工业上对有些常见的化合物往往采用习惯名。例如，通常把2，2，4一三甲基戊烷叫做异辛烷。8 2. 3烷烃的构象2.3.1单键的自由旋转19世纪60年代，文献报道的二溴乙烷的异构体有3种，当时才出现不久的关于有机化合物
20第二章烷烃的结构理论，只注意到化合物中原子互相连接的次序，即构造。根据构造，二溴乙烷只可能有两种异构体，即1，1－二溴乙烷和1，2-二溴乙烷，不可能有第三种异构体。1868年俄国化学家ButlerovAM在他的有机化学教科书（德文版）上说，如果真是有三种二溴乙烷，化学结构的概念就应当重新考虑。19世纪60年代开始，德国化学家KekuleFA就开始用模型（与现在用的球棍模型相似）来表示有机化合物的结构。1869年PaternoE在他的论文中用模型来说明为什么二溴乙烷会有三种异构体，见图2.2。Paterno首先用分子中原子的立体排列来说明异构现象，他的思想是有创新性的。但是后来实验证明二溴乙烷只有两种异构体，这样就使当时的化学家普遍认为，考虑分子中原子在空间的排列方式是没有意义的。Bro31B1BrOBr图2.2二溴乙烷三种异构体的模型1874年荷兰化学家vantHoffJH用碳原子的四面体结构的观念说明了对映异构现象（见第四章），使化学家重新认识到有机化合物的立体结构的重要性。1898年vantHoff明确提出碳一碳单键能够自由旋转（freerotation）的概念。这样，Patereno所画出的1，2一二溴乙烷的两种模型，就代表同一化合物，与实际的异构体数目相符和。2.3.2构象由于围绕单键的旋转而产生的，分子中原子在空间的不同排列方式称为构象（conformation）。乙烷的两种最重要的构象见图2.3：（b）交叉式（a）重叠式图2.3乙烷的构象从模型的前方对着C一C键看，在（a）中，后面一个碳原子上的氢正好在前面碳原子上的氢的正后方，而在（b）中，后面碳原子上每一个氢原子都在前面碳原子上两个氢原子之间。（a）和（b）分别称为重叠式和交叉式，它们可以用透视法表示：HHHHHHHVHHHHH重叠式交叉式用实线相连的原子在纸面上，用虚线连接的原子在纸面后方，用楔形线连接的原子则在纸面的前