余压应力，成为了一种提高腐蚀疲劳性能的方法，比如喷丸)，通过使部件承受能够引起塑性变形 的内部压力，降低了使用条件下的局部平均应力，从而增加了裂纹起始时间和疲劳寿命，还可能阻 止裂纹的扩展。 在金属增材制造中，V.Cuz等研究了残余应力对于SLM工件腐蚀性能的影响，分别对SLM 打印的316L试样进行了三种不同的消除残余压应力热处理。结果如图7所示，残余应力的大小与 热处理的温度和时间密切相关，温度和时间的增长，残余压应力下降。由于残余压应力的降低，原 子间距更大，点缺陷变多，原子的迁移变得容易，形成了的钝化膜更加松散，点缺陷多，促进了不 稳定钝化膜的形成，使得抗点蚀能力变差，点蚀电位(E)降低。在残余压应力降低的同时，同 样由于点缺陷的增多，C和O的吸附变得容易，提高了钝化膜的再生速度，从而导致再钝化电位 (Eep)的提高。在V.Cruz的基础上，G.Sander等B)对SLM制备316L试样的残余应力进行了深一 步的研究，发现无论是垂直、水平还是呈45度角构建的SLM打印的316L样员的抗点蚀性能都比 锻件优秀。且在残余应力对腐蚀性能的影响方面结果如图8所示，结果显示会入构建方向上残余 应力虽有不同，但残余应力引起的微小晶格扰动对抗腐蚀性能的影响不犬X赵烈量了SLM打印 316L不锈钢试样的压缩和拉伸残余应力发现从SLM中残余应力的：质似乎并不影响316L 不锈钢在其竣工状态下的抗点蚀性。 11十 1.0 0.9 As-built 400C×4h 50 0.8 0,7 0.6 学 04 02 0.0 非最终出 -02 -300 200 -100 Residual Stress/MPa 图70.58w%Na M-316L样品的点蚀和再钝化电位与残余应力的关系B 黑色箭头突出显示了数据的趋势) 录用 Fig.7 Pitting and repassiva of the SLM-316Lspecimens plottedas a function of residual stress in 0.58 w% The black arrow highlightsthe trends of the data) 13 ■Vertical 。Horizontal 12 4450 1.0 0.9 0.8 07 0.6 0.5 200 -100 0 100 200 300 Residual Stress /MPa
余压应力，成为了一种提高腐蚀疲劳性能的方法，比如喷丸[33]，通过使部件承受能够引起塑性变形 的内部压力，降低了使用条件下的局部平均应力，从而增加了裂纹起始时间和疲劳寿命，还可能阻 止裂纹的扩展。 在金属增材制造中，V. Cruz 等[34]研究了残余应力对于 SLM 工件腐蚀性能的影响，分别对 SLM 打印的 316L 试样进行了三种不同的消除残余压应力热处理。结果如图 7 所示，残余应力的大小与 热处理的温度和时间密切相关，温度和时间的增长，残余压应力下降。由于残余压应力的降低，原 子间距更大，点缺陷变多，原子的迁移变得容易，形成了的钝化膜更加松散，点缺陷多，促进了不 稳定钝化膜的形成，使得抗点蚀能力变差，点蚀电位（Epit）降低。在残余压应力降低的同时，同 样由于点缺陷的增多，Cl-和 O 2-的吸附变得容易，提高了钝化膜的再生速度，从而导致再钝化电位 （Erep）的提高。在 V. Cruz 的基础上，G.Sander 等[35] 对 SLM 制备 316L 试样的残余应力进行了深一 步的研究，发现无论是垂直、水平还是呈 45 度角构建的 SLM 打印的 316L 样品的抗点蚀性能都比 锻件优秀。且在残余应力对腐蚀性能的影响方面结果如图 8 所示，结果显示在三个构建方向上残余 应力虽有不同，但残余应力引起的微小晶格扰动对抗腐蚀性能的影响不大。还测量了 SLM 打印 316L 不锈钢试样的压缩和拉伸残余应力发现从 SLM 中残余应力的性质似乎并不影响 316L 不锈钢在其竣工状态下的抗点蚀性。 图 7 0.58 w% NaCl 中 SLM-316L 样品的点蚀和再钝化电位与残余应力的关系[34] （黑色箭头突出显示了数据的趋势） Fig.7 Pitting and repassivation potentials of the SLM-316L specimens plottedas a function of residual stress in 0.58 w % NaCl. (The black arrow highlightsthe trends of the data) 录用稿件，非最终出版稿
图80.6 M NaCl溶液中SLM打印316L不锈钢试样点蚀电位与残余应力关系) Fig.8 Pitting potential measured in 0.6 M NaCl solution as a function of residual stress from the selective laser melting of 316L stainless steel specimens. 但在Igor Yadroitsev等研究的SLM制件残余应力分布中，发现无论制件的高度如何，残余应 力都是拉伸的，所有样品扫描方向上的残余应力都高于垂直方向上的残余应力。对不锈钢316L样 品中残余应力的深入测量表明，在样品与基体结合处应力最大，且各层之间的残余应力差异很大。 可以与此研究相符的是Ali Hemmasian Ettefagh等切的对比实验中发现由于退火处理后残余应力的 消除，SLM打印316L经800℃放置两小时的热处理后腐蚀行为略有改善，实验结果如表1。 表10.6 M NaCl溶液中SLM-316L与锻造316L电化学数据(4E是指样品的钝化层稳定电位范围) Table 1 Electrochemical data of SLM-316L and forged 316L in 0.6 M NaCl solution (E refers to the stable potential range of the passivation layer of the sample) Sample Eoon VSCE icorr /(mA.cm2) Wrought -0.471 4.16 Wrought(Heat-Treated) -0.434 2.69 Printed -0.362 1.29 Printed(Heat-Treated) -0.347 1.14 .613 综合以上各个实验的结论，金属增材制造中的残余应力的页是极其重要的，拉伸残余应力和 压缩残余应力对于抗腐蚀性能的影响截然不同。同时金属增材制造技术的层层堆叠特性使一个样品 中压缩残余应力和拉伸残余应力共存，在这种情况下，有理论认为一个样品中，这种残余应力 状态的不同也会形成电位差，造成阳极（拉伸残余应丸）溶解。因此，由于金属增材制造产品残 余应力的复杂性，残余应力对腐蚀性能的影响效存在争议，但目前研究更倾向于通过热处理或 调节参数消除残余应力。并且目前对于残余应力的测是比较困难的，进一步研究可以准确测量残 余应力的方法也是十分重要的。 2.2晶粒尺寸对腐蚀性能的影响72公式节（下今节）82公式节2 晶粒尺寸是影响腐蚀性能重要因素，在抗点蚀和抗晶间腐蚀里都起着重要的作用，在抗点蚀 方面，表面细小的晶粒更易形成稳定的钝化膜：在抗晶界腐蚀方面，密集的位错和晶界不利于析出 物的析出和长大。在KD.Ralston等4的研究中，建立了一个回归方程(2-1)来说明晶粒大小和腐 蚀性能的关系： Icon=A+Bgs-0.5 9229列*MERGEFORMAT() 其中gs表示晶粒尺(grain s2),A是环境常数（对于给定的粒度，相同的材料在不同的电解质 中可能具有不同的腐蚀速案)，B代表材料常数，该常数将根据成分或杂质水平而不同。该式表明， 如果晶界密度决定了表面上的氧化膜传导速率很低，那么细晶粒结构预计会更耐腐蚀。如果没有氧 化膜，例如腐蚀流犬于10uAm2时，增加晶界密度可能会加剧整体表面反应，从而提高腐蚀速 率。 奥氏体不锈钢因为大量Cr元素的添加而拥有优秀的耐蚀性能，最近的研究中发现，SLM打印 的奥氏体不锈钢工件可能比传统工艺的耐蚀性更优秀。对于SLM打印316L不锈钢的耐蚀性研究， Jyoti Suryawanshi等o发现经退火后的SLM-316L在0.1 M NaCl溶液中的点蚀电位比铸态样品高两 倍左右，如表2所示。其主要原因是SLM试样的晶粒更加细小(SLM-316L的晶粒尺寸小于1 um,铸造3l6L晶粒尺寸为30-100um),形成了更加稳定的钝化膜。Cheng Man等研究了亚晶 界对SLM打印316L不锈钢耐蚀性能的影响。亚晶界和位错都大大多于锻造样品，SLM打印316L 的晶界总长为23.30mm、锻造仅为9.48mm,细小的晶体结构促进钝化膜的形成，极化曲线也显示 SLM-316L和铸造316L的点蚀电位分别为0.604V和0.399V,表现出比锻造样品优秀的抗点蚀性
图 8 0.6 M NaCl 溶液中 SLM 打印 316L 不锈钢试样点蚀电位与残余应力关系[35] Fig.8 Pitting potential measured in 0.6 M NaCl solution as a function of residual stress from the selective laser melting of 316L stainless steel specimens. 但在 Igor Yadroitsev 等[36]研究的 SLM 制件残余应力分布中，发现无论制件的高度如何，残余应 力都是拉伸的，所有样品扫描方向上的残余应力都高于垂直方向上的残余应力。对不锈钢 316L 样 品中残余应力的深入测量表明，在样品与基体结合处应力最大，且各层之间的残余应力差异很大。 可以与此研究相符的是 Ali Hemmasian Ettefagh 等[37]的对比实验中发现由于退火处理后残余应力的 消除， SLM 打印 316L 经 800℃放置两小时的热处理后腐蚀行为略有改善，实验结果如表 1。 表 1 0.6 M NaCl 溶液中 SLM-316L 与锻造 316L 电化学数据（ΔE 是指样品的钝化层稳定电位范围） Table 1 Electrochemical data of SLM-316L and forged 316L in 0.6 M NaCl solution (ΔE refers to the stable potential range of the passivation layer of the sample) Sample Ecorr / VSCE icorr / (mA·cm-2) ΔE / VSCE Wrought −0.471 4.16 0.463 Wrought(Heat-Treated) −0.434 2.69 0.564 Printed −0.362 1.29 0.609 Printed(Heat-Treated) −0.347 1.14 0.613 综合以上各个实验的结论，金属增材制造中的残余应力的方向是极其重要的，拉伸残余应力和 压缩残余应力对于抗腐蚀性能的影响截然不同。同时金属增材制造技术的层层堆叠特性使一个样品 中压缩残余应力和拉伸残余应力共存，在这种情况下，有理论[38-39]认为一个样品中，这种残余应力 状态的不同也会形成电位差，造成阳极（拉伸残余应力区）溶解。因此，由于金属增材制造产品残 余应力的复杂性，残余应力对腐蚀性能的影响效果还存在争议，但目前研究更倾向于通过热处理或 调节参数消除残余应力。并且目前对于残余应力的测量是比较困难的，进一步研究可以准确测量残 余应力的方法也是十分重要的。 2.2 晶粒尺寸对腐蚀性能的影响 72 公式节 (下一节)82 公式节 2 晶粒尺寸是影响腐蚀性能重要因素，在抗点蚀和抗晶间腐蚀里都起着重要的作用[40]，在抗点蚀 方面，表面细小的晶粒更易形成稳定的钝化膜；在抗晶界腐蚀方面，密集的位错和晶界不利于析出 物的析出和长大。在 K.D. Ralston 等[41]的研究中，建立了一个回归方程（2-1）来说明晶粒大小和腐 蚀性能的关系： 0.5 i A Bgs corr = 9229\* MERGEFORMAT (..) 其中 gs 表示晶粒尺寸（grain size），A 是环境常数（对于给定的粒度，相同的材料在不同的电解质 中可能具有不同的腐蚀速率），B 代表材料常数，该常数将根据成分或杂质水平而不同。该式表明， 如果晶界密度决定了表面上的氧化膜传导速率很低，那么细晶粒结构预计会更耐腐蚀。如果没有氧 化膜，例如腐蚀电流大于 10 µA·mm-2时，增加晶界密度可能会加剧整体表面反应，从而提高腐蚀速 率。 奥氏体不锈钢因为大量 Cr 元素的添加而拥有优秀的耐蚀性能，最近的研究中发现，SLM 打印 的奥氏体不锈钢工件可能比传统工艺的耐蚀性更优秀。对于 SLM 打印 316L 不锈钢的耐蚀性研究， Jyoti Suryawanshi 等[40]发现经退火后的 SLM-316L 在 0.1 M NaCl 溶液中的点蚀电位比铸态样品高两 倍左右，如表 2 所示。其主要原因是 SLM 试样的晶粒更加细小（SLM-316L 的晶粒尺寸小于 1 µm，铸造 316L 晶粒尺寸为 30-100 µm），形成了更加稳定的钝化膜。Cheng Man 等[42]研究了亚晶 界对 SLM 打印 316L 不锈钢耐蚀性能的影响。亚晶界和位错都大大多于锻造样品，SLM 打印 316L 的晶界总长为 23.30 mm、锻造仅为 9.48 mm，细小的晶体结构促进钝化膜的形成，极化曲线也显示 SLM-316L 和铸造 316L 的点蚀电位分别为 0.604 V 和 0.399 V，表现出比锻造样品优秀的抗点蚀性 录用稿件，非最终出版稿
能。 表20.1 M NaCl溶液中SLM-316L与铸态316L电化学数据，(SD-水平方向BD-垂直方向) Table2 Electrochemical data of SLM-316L and as-cast 316L in 0.1 M NaCl solution (SD-Horizontal direction BD-Vertical direction) Sample icoer/(nA'mm) Econ/VSCE Epit /VscE SLM-SD 11.2±4 -0.10±0.07 1.08±0.09 SLM-BD 17.241 -0.10±0.06 0.54±0.03 CM 50.3±3 -0.18±0.05 0.48±0.02 钴铬合金在服役过程中表现出优异的耐腐蚀性能，主要是由于零件表面会氧化形成了一层 Cr,O,的钝化薄膜，阻止内部进一步的腐蚀。Jia Herh Hong等4在SLM打印医用钴铬合金的研究中， 发现$LM打印试样存在更细小的晶粒，表面迅速形成氧化钴薄膜，阻止金属离子的向外释放，提 高了SLM试样抗点蚀性。EIS实验结果显示铸态试样的电荷反应电阻(RmX为4+1.86MUcm 2,SLM试样则为6.21±3.91MUcm2,R越大表示发生电极反应需要克服的阻越矢，耐蚀性能越 好，印证来了SLM试样耐蚀性更好的观点。 对于高能束打印的Al-Si合金体系，Reynier I等发现Al-Si合金A相和Si相的电位差与熔池 的边界有关，两相接触且具有电位差就会出现电偶电流。胞状晶粒的大小与硅相和铝相之间的电压 差有密切关系。在微观结构较粗糙的区域，相之间的电势差较大代表了电偶腐蚀有较高的驱动力， 因此腐蚀发生在微观结构粗糙的晶粒边缘。因此$LM试样中细小的微观结构造就了它较强的耐电 偶腐蚀的能力。yoti Suryawanshi等o在Al-l2Si合金的研究也发现了由于SLM冷却速率快使得 晶粒非常细小且大量的Si没有析出而是固溶在基体内， 从降低了腐蚀速率，具体电化学实验数 据如表3所示。 表30.1 M NaCl溶液中SLM-A-12Si与铸态ALJ2S电化学数据o(SD-水平方向BD-垂直方向) Table 3 Electrochemical data of SLM-A1-125i and as-cast Al-12Si in 0.1 M NaCI solution (SD-Horizontal direction BD-Vertical direction) Sample icorr/(nA'mm2 Ecan/VSCE Epa/VscE SLM-SD 398.4±53 -0.68±0.03 SLM-BD 4532±35 -0.69±0.02 CM 047.2±100 -0.72±0.02 除此之外，有研究表明晶粒尺丈的减小对于抗腐蚀性能也不完全是有利的，也可能会加快腐蚀 速率。Xiaojuan Gong等对比构建方向分别为0°、45°、55°和90°的EBM打印TC4在0.1MHCl 中的耐蚀性时发现晶界密度最大的45°试样的腐蚀速度最快。结果认为，这是由于在TC4主要有两 相α相和B相组成如图9所示，B相的电位高于α相且普遍分布于α相晶界处，晶界密度变大使B 相含量高，B相（阴极）和α相（阳极）形成腐蚀电池，造成电位低的α相被蚀。因此，晶粒小使 得B相含量增多@相被蚀速率加快(45°样品的腐蚀电流0.53μAmm2,0°、45°和90°样品的腐蚀 电流均在30Amm2以下)
能。 表 2 0.1 M NaCl 溶液中 SLM-316L 与铸态 316L 电化学数据[40]（SD-水平方向 BD-垂直方向） Table2 Electrochemical data of SLM-316L and as-cast 316L in 0.1 M NaCl solution. (SD-Horizontal direction BD- Vertical direction) Sample icorr / (nA·mm-2) Ecorr / VSCE Epit / VSCE SLM-SD 11.2±4 −0.10±0.07 1.08±0.09 SLM-BD 17.2±1 −0.10±0.06 0.54±0.03 CM 50.3±3 −0.18±0.05 0.48±0.02 钴铬合金在服役过程中表现出优异的耐腐蚀性能，主要是由于零件表面会氧化形成了一层 Cr2O3的钝化薄膜，阻止内部进一步的腐蚀。Jia Herh Hong 等[43]在 SLM 打印医用钴铬合金的研究中， 发现 SLM 打印试样存在更细小的晶粒，表面迅速形成氧化钴薄膜，阻止金属离子的向外释放，提 高了 SLM 试样抗点蚀性。EIS 实验结果显示铸态试样的电荷反应电阻（Rct）为 3.74±1.86 MU·cm- 2，SLM 试样则为 6.21±3.91 MU·cm-2，Rct越大表示发生电极反应需要克服的电阻越大，耐蚀性能越 好，印证来了 SLM 试样耐蚀性更好的观点。 对于高能束打印的 Al-Si 合金体系，Reynier I 等[44]发现 Al-Si 合金 Al 相和 Si 相的电位差与熔池 的边界有关，两相接触且具有电位差就会出现电偶电流。胞状晶粒的大小与硅相和铝相之间的电压 差有密切关系。在微观结构较粗糙的区域，相之间的电势差较大，代表了电偶腐蚀有较高的驱动力 ， 因此腐蚀发生在微观结构粗糙的晶粒边缘。因此 SLM 试样中细小的微观结构造就了它较强的耐电 偶腐蚀的能力。Jyoti Suryawanshi 等[40]在 Al-12Si 合金的研究中也发现了由于 SLM 冷却速率快使得 晶粒非常细小且大量的 Si 没有析出而是固溶在基体内，从而降低了腐蚀速率，具体电化学实验数 据如表 3 所示。 表 3 0.1 M NaCl 溶液中 SLM-Al-12Si 与铸态 Al-12Si 电化学数据[40]（SD-水平方向 BD-垂直方向） Table 3 Electrochemical data of SLM-Al-12Si and as-cast Al-12Si in 0.1 M NaCl solution (SD-Horizontal direction BD- Vertical direction) Sample icorr / (nA·mm-2) Ecorr / VSCE Epit / VSCE SLM-SD 398.4±53 −0.68±0.03 – SLM-BD 453.2±35 −0.69±0.02 – CM 1047.2±100 −0.72±0.02 – 除此之外，有研究表明晶粒尺寸的减小对于抗腐蚀性能也不完全是有利的，也可能会加快腐蚀 速率。Xiaojuan Gong 等[45]对比构建方向分别为 0°、45°、55°和 90°的 EBM 打印 TC4 在 0.1 M HCl 中的耐蚀性时发现晶界密度最大的 45°试样的腐蚀速度最快。结果认为，这是由于在 TC4 主要有两 相 α 相和 β 相组成，如图 9 所示，β 相的电位高于 α 相且普遍分布于 α 相晶界处，晶界密度变大使 β 相含量高，β 相（阴极）和 α 相（阳极）形成腐蚀电池，造成电位低的 α 相被蚀。因此，晶粒小使 得 β 相含量增多，α 相被蚀速率加快（45°样品的腐蚀电流 0.53 µA·mm-2，0°、45°和 90°样品的腐蚀 电流均在 30 µA·mm录用稿件，非最终出版稿 -2以下）