《工程科学学报》：锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展（昆明理工大学）

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 锂离子电池富锂正极材料的包覆政性研究进展 杨溢何亚鹂张盼盼郭忠诚黄惠 Research progress on coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries YANG Yi,HE Ya-peng.ZHANG Pan-pan,GUO Zhong-cheng.HANG Hui 引用本文： 杨溢，何亚鹏，张盼盼，郭忠诚，黄惠.锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展.工程科学学报，2022,44(3)：367- 379.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.11.04.003 YANG Yi,HE Ya-peng.ZHANG Pan-pan,GUO Zhong-cheng.HANG Hui.Research progress on coating modification of lithium- rich cathode materials for lithium-ion batteries[J].Chinese Journal of Engineering,2022,44(3):367-379.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.04.003 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.04.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8：901htps:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5：527 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报.2020.42(7)：884 https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.11.005 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报.2017,392：167 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.02.001 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393)：407htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.013 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles 工程科学学报.2019,41(1)：22 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.01.003

锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 杨溢 何亚鹏 张盼盼 郭忠诚 黄惠 Research progress on coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries YANG Yi, HE Ya-peng, ZHANG Pan-pan, GUO Zhong-cheng, HANG Hui 引用本文: 杨溢, 何亚鹏, 张盼盼, 郭忠诚, 黄惠. 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展[J]. 工程科学学报, 2022, 44(3): 367- 379. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.04.003 YANG Yi, HE Ya-peng, ZHANG Pan-pan, GUO Zhong-cheng, HANG Hui. Research progress on coating modification of lithium￾rich cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Chinese Journal of Engineering, 2022, 44(3): 367-379. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.04.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.04.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报. 2020, 42(7): 884 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报. 2017, 39(2): 167 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.001 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles 工程科学学报. 2019, 41(1): 22 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.003

工程科学学报.第44卷，第3期：367-379.2022年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.3:367-379,March 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.04.003;http://cje.ustb.edu.cn 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 杨 溢2)，何亚鹏2，张盼盼2，郭忠诚2，)，黄惠2,3四 1)昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明6500932)云南省治金电极材料工程技术研究中心，昆明6501063)昆明理工恒达科技股份 有限公司.昆明650106 ☒通信作者，E-mail:huihuanghan(@kmust..edu.cn 摘要随着新能源汽车及储能行业的快速发展，传统正极材料难以满足人们对电池高能量、高密度锂电池的要求。富含 Li和Mn的层状氧化物xLi2MnO(1-x)LiMO2(M=Ni,Mn,Co,其高比容量可超过250mAhg',有希望成为下一代锂离子电 池最理想的正极材料.但是，富锂材料仍存在首次循环不可逆容量高、循环性能差和倍率容量低等问题，为解决这些问题，本 文阐述了富锂正极材料的结构和电化学反应之间的构效关系，讨论了金属氧化物、金属氟化物、碳、导电聚合物和锂离子导 体等涂层材料对富锂正极材料电化学性能的影响规律及作用机理，同时还对以上涂层在富锂正极材料中应用的优缺点进行 了总结.最后，对锂离子电池富锂正极材料的包覆改性的未来发展发现作出展望 关键词锂离子电池：富锂材料：包覆改性：倍率性能：循环稳定性 分类号TM912.9 Research progress on coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries YANG Yi2),HE Ya-peng2 ZHANG Pan-pan 2 GUO Zhong-cheng2),HANG Hui 1)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering.Kunming University of Science and Technology,Kunming650093.China 2)Metallurgical Electrode Material Engineering Technology Research Center of Yunnan Province,Kunming 650106,China 3)Kunming Hendera Science and Technology Co.Ltd.,Kunming 650106,China Corresponding author,E-mail:huihuanghan @kmust.edu.cn ABSTRACT With the rapid development of new energy vehicles and the energy storage industry,traditional cathode materials often do not meet people 's expectations of high energy output and high density for lithium-ion batteries.The layered oxide xLizMnO3(x)LiMO2(M=Ni,Mn,Co),rich in Li and Mn,is expected to be an ideal anodic material for the next generation of lithium- ion batteries owing to its high specific capacity exceeding 250 mAh'g.However,the Li-rich materials still suffer from high irreversible capacity loss at the first cycle,poor cycle performance,and inferior rate capacity.The voltage decay mechanism of lithium- rich manganese-based cathode materials involves factors such as surface phase transition,anion redox,transition metal migration,and oxygen release.As a commonly used modification method,the coating can effectively solve these problems.At present,the coating modification mechanism of cathode materials mainly includes the following three types.(1)Surface coatings can reduce the direct contact between lithium-rich materials and electrolytes.They stabilize the interface,prevent excessive metal dissolution,and effectively prevent the surface structure of the active material from collapsing.(2)Surface coatings can reduce oxygen activity,improve irreversible oxygen loss,inhibit solid electrolyte interphase(SEI)film growth,and improve material thermal stability.(3)Surface coatings can improve the conductivity of the positive electrode active material,which builds a conductive network on the surface to provide a fast 收稿日期：2020-11-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52064028.22002054.51504111)：中国博士后科学基金资助项目(2018M633418)

锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 杨    溢1,2)，何亚鹏1,2)，张盼盼1,2)，郭忠诚1,2,3)，黄    惠1,2,3) 苣 1) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093    2) 云南省冶金电极材料工程技术研究中心，昆明 650106    3) 昆明理工恒达科技股份 有限公司，昆明 650106 苣通信作者， E-mail: huihuanghan@kmust.edu.cn 摘    要    随着新能源汽车及储能行业的快速发展，传统正极材料难以满足人们对电池高能量、高密度锂电池的要求. 富含 Li 和 Mn 的层状氧化物 xLi2MnO3 ·(1–x)LiMO2 (M=Ni，Mn，Co)，其高比容量可超过 250 mA·h·g–1，有希望成为下一代锂离子电 池最理想的正极材料. 但是，富锂材料仍存在首次循环不可逆容量高、循环性能差和倍率容量低等问题，为解决这些问题，本 文阐述了富锂正极材料的结构和电化学反应之间的构效关系，讨论了金属氧化物、金属氟化物、碳、导电聚合物和锂离子导 体等涂层材料对富锂正极材料电化学性能的影响规律及作用机理，同时还对以上涂层在富锂正极材料中应用的优缺点进行 了总结. 最后，对锂离子电池富锂正极材料的包覆改性的未来发展发现作出展望. 关键词    锂离子电池；富锂材料；包覆改性；倍率性能；循环稳定性 分类号    TM912.9 Research  progress  on  coating  modification  of  lithium-rich  cathode  materials  for lithium-ion batteries YANG Yi1,2) ，HE Ya-peng1,2) ，ZHANG Pan-pan1,2) ，GUO Zhong-cheng1,2,3) ，HANG Hui1,2,3) 苣 1) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2) Metallurgical Electrode Material Engineering Technology Research Center of Yunnan Province, Kunming 650106, China 3) Kunming Hendera Science and Technology Co. Ltd., Kunming 650106, China 苣 Corresponding author, E-mail: huihuanghan@kmust.edu.cn ABSTRACT    With the rapid development of new energy vehicles and the energy storage industry, traditional cathode materials often do  not  meet  people ’s  expectations  of  high  energy  output  and  high  density  for  lithium-ion  batteries.  The  layered  oxide xLi2MnO3 ·(1−x)LiMO2 (M=Ni, Mn, Co), rich in Li and Mn, is expected to be an ideal anodic material for the next generation of lithium￾ion  batteries  owing  to  its  high  specific  capacity  exceeding  250  mA·h·g−1.  However,  the  Li-rich  materials  still  suffer  from  high irreversible capacity loss at the first cycle, poor cycle performance, and inferior rate capacity. The voltage decay mechanism of lithium￾rich manganese-based cathode materials involves factors such as surface phase transition, anion redox, transition metal migration, and oxygen  release.  As  a  commonly  used  modification  method,  the  coating  can  effectively  solve  these  problems.  At  present,  the  coating modification  mechanism  of  cathode  materials  mainly  includes  the  following  three  types.  (1)  Surface  coatings  can  reduce  the  direct contact between lithium-rich materials and electrolytes. They stabilize the interface, prevent excessive metal dissolution, and effectively prevent the surface structure of the active material from collapsing. (2) Surface coatings can reduce oxygen activity, improve irreversible oxygen  loss,  inhibit  solid  electrolyte  interphase  (SEI)  film  growth,  and  improve  material  thermal  stability.  (3)  Surface  coatings  can improve the conductivity of the positive electrode active material, which builds a conductive network on the surface to provide a fast 收稿日期: 2020−11−03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52064028，22002054，51504111）；中国博士后科学基金资助项目（2018M633418） 工程科学学报，第 44 卷，第 3 期：367−379，2022 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. 3: 367−379, March 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.04.003; http://cje.ustb.edu.cn

368 工程科学学报，第44卷.第3期 transmission channel for electrons and lithium ions.Surface modification can optimize the surface and structure of the lithium-rich layered material,and the modified material shows a higher discharge capacity and good cycle stability,with superior rate performance and thermal stability.This paper expounded upon the lithium-rich cathode material structure and electrochemical reaction between the structure-activity relationship and discussed the influence of metal oxides,metal fluoride,carbon,conductive polymer,and lithium-ion conductors on the coating material,the electrochemical performance of lithium-ion battery cathode materials,and the mechanism of action.We also summarized the advantages and disadvantages of the abovementioned coating in the application of lithium-ion battery cathode materials.Finally,future developments in the coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries were discussed. KEY WORDS lithium ion batteries:Li-rich materials:coating modification:rate performance:cycle stability 锂离子电池具有高能量密度、高功率、循环寿 料的内部结构和电化学反应的关系机理进行了大 命长、体积小和重量轻等特点，广泛应用于便携式 量研究，研究者认为，锂的提取是伴随着M(M=Mn 电子设备、新能源汽车和固定式能源储存等领域山 Co,Ni)离子的氧化(Mn+Mn+,Ni+NiNi+,Co3/ 值得注意的是，正极材料的性能在很大程度上影 Co而发生，当达到4.8V时，高价态N+、Co+具 响着锂离子电池的性能和应用，目前，已经商用的 有强氧化性，会造成严重表面副反应，破坏正极材 正极材料如层状LiCoO2和层状三元材料、尖品石 料表面结构：同时，阴离子氧参与电荷补偿反应 型LiMn2O4和橄横石型LiFePO4等，实际比容量 (O2-→02,02-→0)，容易造成材料中不可逆氧 在100~200mAhg12-习随着对纯电动汽车的长 流失(O2-→02，导致材料结构不稳定和严重的电 续航里程要求越来越高，上述传统正极材料明显 极/电解液界面副反应例上述现象均会导致循环 难以达到要求，研发一种高比容量、低成本的新型 过程中正极结构衰退.富锂正极材料的表面结构 锂离子电池正极材料，是当前重点研究方向 破坏造成材料从层状结构向类尖晶石结构的转 富锂正极材料因其比容量可超过250mAhg、 变，从而导致材料发生严重的电压衰减问题.但也 低成本和高安全性，受到世界各国科技工作者的 有一些研究也表明，材料的结构转变是从表面开 关注.它可以看做为特殊的镍钴锰酸锂三元材 始发生20-2四，目前尚未形成统一的结论 料，其通式为：Lii+xMi-O2(M=Ni,Co,Mn).Numata 因此，富锂锰正极材料表面结构稳定性及其 等s-刀在1997年最早报道了富锂正极材料LiCo02 与电解液界面的副反应，是影响其电化学性能的 Li2MnO3固体材料，开启了富锂正极材料的历程， 重要因素.通过表面改性可以保持材料原性能的 但是该类材料充电电压上限低，使得Li2MnO3组 前提下，改善界面结构及相结构的稳定性，对改善 分的容量并未发挥，仅起到稳定材料结构的作用 富锂层状氧化物正极材料性能的优化有着重要作 直到2001年，Lu等图通过混合氢氧化物合成制备 用3本文重点阐述了氧化物、氟化物、碳、聚 了富锂锰基正极材料(LiLi13-23Ni,Mn23-3]O2 合物和锂离子导体对富锂锰基层状正极材料的表 (x=1/3),在2~4.8V的电压区间内可提供220mAhg 面包覆改性和作用机理研究，同时也进一步分析 高比容量.随后，Thackeray等-o、Johnson等揭 目前包覆改性中存在的问题及未来研究展望 示了Li2MnO3在4.5V时活化有一段不可逆的电压 1氧化物包覆改性 平台，能够释放出较大的比容量.近年来，通过研究 人员的不断努力，富锂正极材料的容量不断提高2-4， 在层状富锂正极材料表面改性研究中，结构 目前已普遍高于250mAhg,如Zuo等制备的 稳定的氧化物常被用作表面包覆改性剂，减少富 富锂正极材料首次放电比容量高达400mAhg. 锂材料与电解液的直接接触7、稳定界面、阻断 尽管富锂正极材料的容量远高于现有商用正 金属离子溶解和有效防止活性材料表面结构坍 极材料，同时材料中的锰元素占比较大，进一步降 塌，进而改善了正极材料的电化学性能.常用的氧化 低了材料成本，从而成为高容量锂离子正极材料 物有：Mg0IB1、Al20gB9-42、ZrO2)、ZnO、Cr20,、 的研究热点.但是，富锂材料仍具有首次库伦效率 SnO26、CeO27和TiO2s等 低、电子锂离子传输能力差、循环性能力差和电压 MgO涂覆正极材料可以有效地提高循环性能 衰减等问题，阻碍了富锂正极材料的商业应用6 和倍率性能，具有改善富锂正极材料性能方面的 为了解决这些问题，研究人员首先对富锂正极材 潜力.Shi等B通过熔融浸渍法合成了MgO包覆

transmission  channel  for  electrons  and  lithium  ions.  Surface  modification  can  optimize  the  surface  and  structure  of  the  lithium-rich layered material, and the modified material shows a higher discharge capacity and good cycle stability, with superior rate performance and thermal stability. This paper expounded upon the lithium-rich cathode material structure and electrochemical reaction between the structure–activity relationship and discussed the influence of metal oxides, metal fluoride, carbon, conductive polymer, and lithium-ion conductors  on  the  coating  material,  the  electrochemical  performance  of  lithium-ion  battery  cathode  materials,  and  the  mechanism  of action. We also summarized the advantages and disadvantages of the abovementioned coating in the application of lithium-ion battery cathode materials. Finally, future developments in the coating modification of lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries were discussed. KEY WORDS    lithium ion batteries；Li-rich materials；coating modification；rate performance；cycle stability 锂离子电池具有高能量密度、高功率、循环寿 命长、体积小和重量轻等特点，广泛应用于便携式 电子设备、新能源汽车和固定式能源储存等领域[1] . 值得注意的是，正极材料的性能在很大程度上影 响着锂离子电池的性能和应用，目前，已经商用的 正极材料如层状 LiCoO2 和层状三元材料、尖晶石 型 LiMn2O4 和橄榄石型 LiFePO4 等，实际比容量 在 100～200 mA·h·g–1[2–5] . 随着对纯电动汽车的长 续航里程要求越来越高，上述传统正极材料明显 难以达到要求，研发一种高比容量、低成本的新型 锂离子电池正极材料，是当前重点研究方向. 富锂正极材料因其比容量可超过 250 mA·h·g–1、 低成本和高安全性，受到世界各国科技工作者的 关注. 它可以看做为特殊的镍钴锰酸锂三元材 料，其通式为：Li1＋xM1–xO2 (M＝Ni, Co, Mn). Numata 等[6–7] 在 1997 年最早报道了富锂正极材料 LiCoO2– Li2MnO3 固体材料，开启了富锂正极材料的历程， 但是该类材料充电电压上限低，使得 Li2MnO3 组 分的容量并未发挥，仅起到稳定材料结构的作用. 直到 2001 年，Lu 等[8] 通过混合氢氧化物合成制备 了富锂锰基正极材料（ Li[Li1/3 –2x/3NixMn2/3 – x/3]O2 （x=1/3）），在2～4.8 V 的电压区间内可提供220 mA·h·g–1 高比容量. 随后，Thackeray 等[9–10]、Johnson 等[11] 揭 示了 Li2MnO3 在 4.5 V 时活化有一段不可逆的电压 平台，能够释放出较大的比容量. 近年来，通过研究 人员的不断努力，富锂正极材料的容量不断提高[12–14] ， 目前已普遍高于 250 mA·h·g–1 ，如 Zuo 等[15] 制备的 富锂正极材料首次放电比容量高达 400 mA·h·g–1 . 尽管富锂正极材料的容量远高于现有商用正 极材料，同时材料中的锰元素占比较大，进一步降 低了材料成本，从而成为高容量锂离子正极材料 的研究热点. 但是，富锂材料仍具有首次库伦效率 低、电子/锂离子传输能力差、循环性能力差和电压 衰减等问题，阻碍了富锂正极材料的商业应用[16] . 为了解决这些问题，研究人员首先对富锂正极材 料的内部结构和电化学反应的关系机理进行了大 量研究，研究者认为，锂的提取是伴随着 M(M=Mn, Co, Ni) 离子的氧化 (Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+/Ni4+, Co3+/ Co4+) 而发生，当达到 4.8 V 时，高价态 Ni4+、Co4+具 有强氧化性，会造成严重表面副反应，破坏正极材 料表面结构[17] ；同时，阴离子氧参与电荷补偿反应 (O2 –→O2n– ,O2 –→O– ) [18] ，容易造成材料中不可逆氧 流失 (O2 –→O2 )，导致材料结构不稳定和严重的电 极/电解液界面副反应[19] . 上述现象均会导致循环 过程中正极结构衰退. 富锂正极材料的表面结构 破坏造成材料从层状结构向类尖晶石结构的转 变，从而导致材料发生严重的电压衰减问题. 但也 有一些研究也表明，材料的结构转变是从表面开 始发生[20–22] ，目前尚未形成统一的结论. 因此，富锂锰正极材料表面结构稳定性及其 与电解液界面的副反应，是影响其电化学性能的 重要因素. 通过表面改性可以保持材料原性能的 前提下，改善界面结构及相结构的稳定性，对改善 富锂层状氧化物正极材料性能的优化有着重要作 用[23–36] . 本文重点阐述了氧化物、氟化物、碳、聚 合物和锂离子导体对富锂锰基层状正极材料的表 面包覆改性和作用机理研究，同时也进一步分析 目前包覆改性中存在的问题及未来研究展望. 1    氧化物包覆改性 在层状富锂正极材料表面改性研究中，结构 稳定的氧化物常被用作表面包覆改性剂，减少富 锂材料与电解液的直接接触[37]、稳定界面、阻断 金属离子溶解和有效防止活性材料表面结构坍 塌，进而改善了正极材料的电化学性能. 常用的氧化 物有：MgO[38]、Al2O3 [39–42]、ZrO2 [43]、ZnO[44]、Cr2O3 [45]、 SnO2 [46]、CeO2 [47] 和 TiO2 [48] 等. MgO 涂覆正极材料可以有效地提高循环性能 和倍率性能，具有改善富锂正极材料性能方面的 潜力. Shi 等[38] 通过熔融浸渍法合成了 MgO 包覆 · 368 · 工程科学学报，第 44 卷，第 3 期

杨溢等：锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 369· 的Li[Lio2Mno.s4Nio.13Coo.13]O2,结果发现包覆后的 共沉淀法制备了A2O3修饰富锂锰基正极材料，并 正极材料虽然初始放电容量比原始材料略有降 将表面活性剂引入改性层中，结果表明通过引入 低，但表现出了良好的循环稳定性.室温条件下， 表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)可以使 在电流密度200mAg'下循环100次后容量保持 富锂锰基正极材料表面形成均匀的A12O3改性层， 率为96.4%，60℃高温下充放循环50次后容量保 减少正极材料与电解液直接接触.该复合材料在 持率仍可达到94.3%，这源于Mg0包覆层降低了 600mAg电流密度下初始放电比容量为186mAhg, 电荷转移电阻并稳定循环期间活性物质的表面结 100次循环后中值电压衰减值仅为0.131V,500次 构.为了得到方便可控的包覆层，寇华日等例利 循环后放电比容量仍高于132mAhg,容量保持 用原子层沉积法(ALD)在LiNio.6Co.2Mno.2O2正极 率高达71%，表现出了出色的循环性能.Kobayashi 材料上设计了可控的MgO涂层，得到了超薄MgO 等通过湿涂工艺用Al2O3对LiLo.2Nio.18C0o.03 涂层.通过控制MgO的厚度，发现ALD循环优化2 Mn.s8]O2正极进行表面改性，经过逐步预循环，最 次的LiNio..6Coo.2Mno.2O2正极在1C时100次循环后， 终使Al2O3改性层和基体颗粒之间形成了LiM-x 可逆容量为158mAhg',高于原材料(144mAhg), A1,O2中间层，提高富锂正极材料的循环性能.电 在10C下也可保持130mAhg的可逆容量. 化学分析表明，在50℃时，包覆改性的正极材料 苏岳锋等0通过湿化学法制备了ZO2包覆 结合了AO3表面改性和预循环的协同作用，不仅 LiNio..Coo.Mno.O2材料.在高温处理过程ZrO2包 显示出高放电容量(310mAhg),而且还具有优 覆层中部分Z艹会掺杂进富锂正极材料表面晶格 异的循环性能(30次循环后容量没有衰减).目前 中，导致晶格参数c增大，重新构筑材料表面结 已经有许多关于A12O3包覆纳米颗粒包覆的研究， 构，形成“支柱效应”使材料层状结构在循环过程 而对一维(1D)富锂氧化物表面包覆的研究还未开 中得以保持.并且Z“有效抑制高电位下Ni氧化 展.为了探明A12O3对一维富锂氧化物表面包覆 态升高，使得4.3和4.5V的截止电压下，材料在1C 机理，Chen等s☒采用静电纺丝法制备了富锂锰基 循环100次后容量保持率分别从84.89%和75.60% 层状Li12Mn.s4Nio.13Coo.13O2(LMNCO)纳米管，并 提高到97.61%和81.37% 用Al,O3其进行了包覆.研究发现在LMNCO和 A12O3与基体材料反应生成的中间层能提高 A12O3包覆层之间可形成尖晶石结构（如图1所 材料结构稳定性，物理减少材料与电解液接触，保 示)，尖晶石结构可促进锂离子扩散，使改性后材 护锂离子扩散通道；同时加入少量表面活性剂，可 料的初始库仑效率由74.9%提高到85.2%，且在 使A12O3的改性效果更加显著.甘永平等采用 1C下循环90次后仍具有97.6%的容量保持率. Spinel Layered 5 nm 2 nm AI(NO)9H,O Calcined Filtered,washed,dried As-electro-spum Porous nanotube nanofiber Al,O,coating Spinel layer 图1氧化铝包覆富锂纳米管的合成路线示意图网 Fig.1 Schematic of the route for synthesizing AlO-coating Li-rich nanotubes 锂离子电池在脱锂状态下的热稳定性对锂离子 具有储氧能力的金属氧化物被应用为富锂层状氧 电池的安全性也至关重要.对于富锂层状氧化物， 化物的改性材料.Yuan等7利用CeO,具有可逆 初始充电产生的氧气对电池系统是有害的.因此， 氧化还原反应的特性，对Li(Lio.17Nio.2Coo.osMno..58)O2

的 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，结果发现包覆后的 正极材料虽然初始放电容量比原始材料略有降 低，但表现出了良好的循环稳定性. 室温条件下， 在电流密度 200 mA·g–1 下循环 100 次后容量保持 率为 96.4%，60 ℃ 高温下充放循环 50 次后容量保 持率仍可达到 94.3%，这源于 MgO 包覆层降低了 电荷转移电阻并稳定循环期间活性物质的表面结 构. 为了得到方便可控的包覆层，寇华日等[49] 利 用原子层沉积法（ALD）在 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极 材料上设计了可控的 MgO 涂层，得到了超薄 MgO 涂层. 通过控制 MgO 的厚度，发现 ALD 循环优化 2 次的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极在 1C 时 100 次循环后， 可逆容量为 158 mA·h·g–1，高于原材料（144 mA·h·g–1）， 在 10C 下也可保持 130 mA·h·g–1 的可逆容量. 苏岳锋等[50] 通过湿化学法制备了 ZrO2 包覆 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料. 在高温处理过程 ZrO2 包 覆层中部分 Zr4+会掺杂进富锂正极材料表面晶格 中，导致晶格参数 c 增大，重新构筑材料表面结 构，形成“支柱效应”使材料层状结构在循环过程 中得以保持. 并且 Zr4+有效抑制高电位下 Ni 氧化 态升高，使得 4.3 和 4.5 V 的截止电压下，材料在 1C 循环 100 次后容量保持率分别从 84.89% 和 75.60% 提高到 97.61% 和 81.37%. Al2O3 与基体材料反应生成的中间层能提高 材料结构稳定性，物理减少材料与电解液接触，保 护锂离子扩散通道；同时加入少量表面活性剂，可 使 Al2O3 的改性效果更加显著. 甘永平等[51] 采用 共沉淀法制备了 Al2O3 修饰富锂锰基正极材料，并 将表面活性剂引入改性层中. 结果表明通过引入 表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵 (DTAB) 可以使 富锂锰基正极材料表面形成均匀的 Al2O3 改性层， 减少正极材料与电解液直接接触. 该复合材料在 600 mA·g–1 电流密度下初始放电比容量为186 mA·h·g–1 ， 100 次循环后中值电压衰减值仅为 0.131 V，500 次 循环后放电比容量仍高于 132 mA·h·g–1，容量保持 率高达 71%，表现出了出色的循环性能. Kobayashi 等[42] 通过湿涂工艺用 Al2O3 对 Li[Li0.2Ni0.18Co0.03 Mn0.58]O2 正极进行表面改性，经过逐步预循环，最 终使 Al2O3 改性层和基体颗粒之间形成了 LiM1 –x AlxO2 中间层，提高富锂正极材料的循环性能. 电 化学分析表明，在 50 ℃ 时，包覆改性的正极材料 结合了 Al2O3 表面改性和预循环的协同作用，不仅 显示出高放电容量（310 mA·h·g–1），而且还具有优 异的循环性能（30 次循环后容量没有衰减）. 目前 已经有许多关于 Al2O3 包覆纳米颗粒包覆的研究， 而对一维（1D）富锂氧化物表面包覆的研究还未开 展. 为了探明 Al2O3 对一维富锂氧化物表面包覆 机理，Chen 等[52] 采用静电纺丝法制备了富锂锰基 层状 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（LMNCO）纳米管，并 用 Al2O3 其进行了包覆. 研究发现在 LMNCO 和 Al2O3 包覆层之间可形成尖晶石结构（如图 1 所 示），尖晶石结构可促进锂离子扩散，使改性后材 料的初始库仑效率由 74.9% 提高到 85.2%，且在 1C 下循环 90 次后仍具有 97.6% 的容量保持率. Layered Spinel Al2O3 d(003)=0.47 nm d(311)=0.25 nm Layered Spinel Al2O3 Al(NO3 )3 ·9H2O Calcined As-electro-spum nanofiber Porous nanotube Filtered, washed, dried Al2O3 coating Spinel layer d(003)=0.47 nm d(311)=0.25 nm 5 nm 2 nm 图 1    氧化铝包覆富锂纳米管的合成路线示意图[52] Fig.1    Schematic of the route for synthesizing Al2O3 -coating Li-rich nanotubes[52] 锂离子电池在脱锂状态下的热稳定性对锂离子 电池的安全性也至关重要. 对于富锂层状氧化物， 初始充电产生的氧气对电池系统是有害的. 因此， 具有储氧能力的金属氧化物被应用为富锂层状氧 化物的改性材料. Yuan 等[47] 利用 CeO2 具有可逆 氧化还原反应的特性，对 Li(Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58)O2 杨    溢等： 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 · 369 ·

370 工程科学学报，第44卷，第3期 进行了改性.通过测定充电前后C的含量，判断 首次充电到4.8V的过程中，富锂结构晶格中的氧 出初始电荷产生的氧气可以被吸附并储存在 (O2-)被逐渐提取并转化为更高的价态，如0和 Li(Lio.17Nio.2Coo.osMno.s8)O2氧化物表面的CeO2纳 O5.这些氧转移到富锂颗粒的表面，与过渡金属离 米粒子中，在一定程度上改善了材料的热稳定性. 子和电解质发生化学反应，生成SEI(solid electrolyte Rastgoo--Deylami等s1采用湿化学方法在Li12Mno.s4 interphase)膜.由于锐钛矿型二氧化钛Ti配位数 Nio.13Coo.1302粒子表面成功地包覆了厚度为4~6nm 为6,0配位数为3，大量氧空位可以捕获释放的氧 的氟掺杂锐钛矿型TiO2(FATO).如图2所示，在 气，抑制SEI膜生成，提高富锂正极的热稳定性 SEI layer Electrolyte HF attack Charge to 4.8 V LMNCO HF attack Oxygen vacancy FATO layer Protect by layer Charge to 4.8 V FATO coated-LMNCO FATO layer SEl layer Protect by layer 图2FATO包覆Li12Mo.s4N,.1sCo,sO2颗粒中的氧空位机制示意图5网 Fig.2 Schematic of oxygen vacancies mechanism in FATO-coated LiMnNiC particles 2氟化物包覆改性 性能，LMNCAF的初始放电容量高达291mAhg, 并且在99次0.2C充放电循环后仍有211mAhg 高活性有机电解质的腐蚀是富锂材料结构不 放电容量，同时也显示出更好的倍率性能 稳定的另一个重要因素.由于电解液在高电位下 Abdel-Ghany等so认为不同制备方法和改性 氧化后会产生HF,会使正极材料中的过渡金属溶 层的厚度对锂离子电池的电化学性能有着不可忽 解，造成材料不可逆的容量损失，提高正极颗粒的 视的影响，他们采用化学沉积法在Li12Nio.2Mno.6O2 界面稳定性以防止HF的侵蚀和形成较厚的固体 上沉积了2~5nm厚的AlF3层，并认为涂层诱导 电解质界面层(SEI),是高压正极材料特别是富 富锂层状氧化物的预活化是其电化学性能提高的 L正极必须考虑的关键因素.金属氧化物包覆层 主要原因.结果显示，含5%AF3(质量分数)的富 在循环过程中因HF侵蚀会出现部分氟化物，产生 锂材料在0.1C经过55次循环后容量保持稳定 应力使氧化物包覆层开裂脱落，因此直接采用氟 (250mAhg),并且倍率容量也得到了提高.富 化物包覆得到应用.目前研究中常用的氟化物主 锂锰基正极材料在高工作电压下会导致电解液的 要包括：AlF,5,MgF25,ZrF45,CoF257,CaF,s等 氧化，从而导致严重的容量衰减6刚.为了解决这一 通过AF,包覆，可以降低高电位时氧活性，阻 问题，Zheng等s2发现用AlF3包覆改性后，从层状 止正极材料表面电解液的氧化分解和HF侵蚀，抑 正极材料中提取的氧的活性大大降低.以上研究 制电荷转移电阻的增加9.因此，文献[54]报道了 结果再次证明，AF3涂层可有效的稳定正极材料 一种简便、经济高效且可扩展的固态反应（图3） 电极/电解质界面 将获得的前驱体与Li2CO,(质量分数5%，过量)和 为了提高电池的循环稳定性和热稳定性，Chong A1F,(摩尔分数3%的过渡金属)混合，并在970℃ 等7通过常规湿化学技术在富锂材料(LNMO)上 下烧结15h以获得改性富锂正极材料(LMNCAF) 原位合成CoF2纳米保护层，使材料获得优异的循 经过测试，LMNCAF明显具有更加优异的电化学 环稳定性（图4(a)),1%CoF,(质量分数）涂层正极

进行了改性. 通过测定充电前后 Ce4+的含量，判断 出初始电荷产生的氧气可以被吸附并储存 在 Li(Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58）O2 氧化物表面的 CeO2 纳 米粒子中，在一定程度上改善了材料的热稳定性. Rastgoo-Deylami 等[53] 采用湿化学方法在 Li1.2Mn0.54 Ni0.13Co0.13O2 粒子表面成功地包覆了厚度为 4～6 nm 的氟掺杂锐钛矿型 TiO2（FATO）. 如图 2 所示，在 O − 2 首次充电到 4.8 V 的过程中，富锂结构晶格中的氧 (O2 – ) 被逐渐提取并转化为更高的价态，如 O 和 . 这些氧转移到富锂颗粒的表面，与过渡金属离 子和电解质发生化学反应，生成 SEI(solid electrolyte interphase) 膜. 由于锐钛矿型二氧化钛 Ti 配位数 为 6，O 配位数为 3，大量氧空位可以捕获释放的氧 气，抑制 SEI 膜生成，提高富锂正极的热稳定性. Oxygen vacancy O2 − SEI layer FATO layer SEI layer FATO layer FATO coated-LMNCO LMNCO Charge to 4.8 V Charge to 4.8 V Electrolyte HF attack HF attack Protect by layer Protect by layer O 图 2    FATO 包覆 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 颗粒中的氧空位机制示意图[53] Fig.2    Schematic of oxygen vacancies mechanism in FATO-coated Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 particles[53] 2    氟化物包覆改性 高活性有机电解质的腐蚀是富锂材料结构不 稳定的另一个重要因素. 由于电解液在高电位下 氧化后会产生 HF，会使正极材料中的过渡金属溶 解，造成材料不可逆的容量损失，提高正极颗粒的 界面稳定性以防止 HF 的侵蚀和形成较厚的固体 电解质界面层（SEI），是高压正极材料特别是富 Li 正极必须考虑的关键因素. 金属氧化物包覆层 在循环过程中因 HF 侵蚀会出现部分氟化物，产生 应力使氧化物包覆层开裂脱落，因此直接采用氟 化物包覆得到应用. 目前研究中常用的氟化物主 要包括：AlF3 [54] ，MgF2 [55] ，ZrF4 [56] ，CoF2 [57] ，CaF2 [58] 等. 通过 AlF3 包覆，可以降低高电位时氧活性，阻 止正极材料表面电解液的氧化分解和 HF 侵蚀，抑 制电荷转移电阻的增加[59] . 因此，文献 [54] 报道了 一种简便、经济高效且可扩展的固态反应（图 3） 将获得的前驱体与 Li2CO3（质量分数 5%，过量）和 AlF3（摩尔分数 3% 的过渡金属）混合，并在 970 ℃ 下烧结 15 h 以获得改性富锂正极材料（LMNCAF）. 经过测试，LMNCAF 明显具有更加优异的电化学 性能，LMNCAF 的初始放电容量高达 291 mA·h·g–1 ， 并且在 99 次 0.2C 充放电循环后仍有 211 mA·h·g–1 放电容量，同时也显示出更好的倍率性能. Abdel-Ghany 等[60] 认为不同制备方法和改性 层的厚度对锂离子电池的电化学性能有着不可忽 视的影响，他们采用化学沉积法在 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 上沉积了 2～5 nm 厚的 AlF3 层，并认为涂层诱导 富锂层状氧化物的预活化是其电化学性能提高的 主要原因. 结果显示， 含 5%AlF3（质量分数）的富 锂材料在 0.1C 经过 55 次循环后容量保持稳定 （250 mA·h·g–1），并且倍率容量也得到了提高. 富 锂锰基正极材料在高工作电压下会导致电解液的 氧化，从而导致严重的容量衰减[61] . 为了解决这一 问题，Zheng 等[62] 发现用 AlF3 包覆改性后，从层状 正极材料中提取的氧的活性大大降低. 以上研究 结果再次证明，AlF3 涂层可有效的稳定正极材料 电极/电解质界面. 为了提高电池的循环稳定性和热稳定性，Chong 等[57] 通过常规湿化学技术在富锂材料（LNMO）上 原位合成 CoF2 纳米保护层，使材料获得优异的循 环稳定性（图 4（a）），1% CoF2 (质量分数) 涂层正极 · 370 · 工程科学学报，第 44 卷，第 3 期