工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 非氧化物陶瓷氧化动力学的研究现状与进展 王恩会杨亚锟侯新梅 Current research and development on the oxidation kinetics of nonoxide ceramics WANG En-hui.YANG Ya-kun.HOU Xin-mei 引用本文： 王恩会，杨亚锟，侯新梅.非氧化物陶瓷氧化动力学的研究现状与进展[J刀.工程科学学报，优先发表.do: 10.13374j.issn2095-9389.2021.05.29.002 WANG En-hui,YANG Ya-kun,HOU Xin-mei.Current research and development on the oxidation kinetics of nonoxide ceramics[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.29.002 在线阅读View online::htps:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2021.05.29.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in SC半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 Research progress on the oxidation mechanism and kinetics of a SiC semiconductor with different crystal surfaces 工程科学学报.2021,43(5：594 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.10.10.001 卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 Kinetic model of the composition transformation of slag inclusions in molten steel in continuous casting mold 工程科学学报.2021.43(6)：786htps/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.04.13.003 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020,42(1)：99htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.001 H,H,O气氛下FeC合金薄带气固脱碳反应动力学 Gassolid reaction kinetics of decarburization of FeC alloy strips in H./H2O 工程科学学报.2021,43(6：816 https:1doi.org10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.17.003 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 Mineralogical characteristics and isothermal oxidation kinetics of Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite pellets 工程科学学报.2018,40(5)：548htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.05.004 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas 工程科学学报.2020,42(11)：1411htps:ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.03.05.006
非氧化物陶瓷氧化动力学的研究现状与进展 王恩会 杨亚锟 侯新梅 Current research and development on the oxidation kinetics of nonoxide ceramics WANG En-hui, YANG Ya-kun, HOU Xin-mei 引用本文: 王恩会, 杨亚锟, 侯新梅. 非氧化物陶瓷氧化动力学的研究现状与进展[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.29.002 WANG En-hui, YANG Ya-kun, HOU Xin-mei. Current research and development on the oxidation kinetics of nonoxide ceramics[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.29.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.29.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in SiC半导体不同晶面氧化机理及动力学的研究进展 Research progress on the oxidation mechanism and kinetics of a SiC semiconductor with different crystal surfaces 工程科学学报. 2021, 43(5): 594 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.10.001 卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 Kinetic model of the composition transformation of slag inclusions in molten steel in continuous casting mold 工程科学学报. 2021, 43(6): 786 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.003 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 H2 /H2 O气氛下FeC合金薄带气固脱碳反应动力学 Gassolid reaction kinetics of decarburization of FeC alloy strips in H2 /H2 O 工程科学学报. 2021, 43(6): 816 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.17.003 红格含铬钒钛磁铁矿球团矿物学和等温氧化动力学 Mineralogical characteristics and isothermal oxidation kinetics of Hongge chromium containing vanadium and titanium magnetite pellets 工程科学学报. 2018, 40(5): 548 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.004 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas 工程科学学报. 2020, 42(11): 1411 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.05.006
工程科学学报.第44卷，第X期：1-10.2022年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-10,X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.29.002;http://cje.ustb.edu.cn 非氧化物陶瓷氧化动力学的研究现状与进展 王恩会，杨亚锟，侯新梅巴 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心.北京100083 ☒通信作者，E-mail:houxinmeiustb@ustb.edu.cn 摘要非氧化物陶瓷作为一种性能优异的高温结构材料，广泛应用于治金、化工等高温行业.在实际应用过程中氧化和应 力耦合的服役环境加速了非氧化物陶瓷高温性能失效最终降低服役寿命，甚至引发安全事故.因此研究非氧化物陶瓷在复 杂服役环境下尤其应力条件下的氧化进程尤为重要，建立此条件下的氧化动力学模型是掌握材料实际服役行为规律的有效 手段.本文对比了非氧化物陶瓷分别在无应力和应力条件下的氧化机理和相应动力学模型，通过对不同模型的应用对比分 析，从量化角度明确了应力对非氧化物陶瓷氧化过程的影响，在此基础上初步建立了考虑应力的非氧化物陶瓷氧化动力学模 型，为进一步揭示非氧化物陶瓷在复杂条件下的服役行为提供科学模型，为提高材料服役寿命提供有效理论指导 关键词非氧化物陶瓷：氧化：扩散：应力：动力学模型 分类号TQ174.75 Current research and development on the oxidation kinetics of nonoxide ceramics WANG En-hui,YANG Ya-kun.HOU Xin-me Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:houxinmeiustb@ustb.edu.cn ABSTRACT Nonoxide ceramics (NOCs)as representative high-temperature structural materials are widely applied in various key fields,such as metallurgy,electric power,and chemical industry,owing to combined excellent characteristics including high strength, lightweight,good thermal shock resistance,and erosion resistance.In practical applications,NOCs are often exposed to high temperatures containing oxygen;thus,they are inevitably confronted with the oxidation issue.In addition,NOCs are mostly used as lining materials for high-temperature containers and transmission components for high-temperature devices,in which they are also subjected to external loads.Simultaneously,internal stress will be generated inside the oxide film during oxidation,owing to the density difference and thermal expansion coefficient difference between the oxidation products and substrate.The coupled effect of oxidation and complex stresses accelerates the degradation of high-temperature performance and ultimately reduces the service life of NOCs,even causing severe industrial accidents.Therefore,studying the oxidation of NOCs under complex conditions is essential.However,limited by the high temperature and long serving time,an experimental approach to the oxidation of NOCs remains a challenge.By comparison, kinetic models based on specific reaction principles and different assumptions have become an effective tool for understanding and analyzing the oxidation of NOCs.This article compares the oxidation mechanism and corresponding kinetic models of NOCs under stressfree and stress conditions.Through comparing and analyzing the application effects of different models,the effect of stress on oxidation of NOCs is determined from a quantitative point,and the oxidation kinetic models of NOCs considering stress are preliminarily established,which can provide a scientific model for further recognition of service behavior of NOCs under complex conditions and provide effective theoretical guidance for improvement of the service life of materials. KEY WORDS nonoxide ceramics;oxidation;diffusion;stress;kinetic model 收稿日期：2021-05-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52025041,51904021,51974021)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP.19-008A1)
非氧化物陶瓷氧化动力学的研究现状与进展 王恩会，杨亚锟，侯新梅苣 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083 苣通信作者， E-mail: houxinmeiustb@ustb.edu.cn 摘 要 非氧化物陶瓷作为一种性能优异的高温结构材料，广泛应用于冶金、化工等高温行业. 在实际应用过程中氧化和应 力耦合的服役环境加速了非氧化物陶瓷高温性能失效最终降低服役寿命，甚至引发安全事故. 因此研究非氧化物陶瓷在复 杂服役环境下尤其应力条件下的氧化进程尤为重要，建立此条件下的氧化动力学模型是掌握材料实际服役行为规律的有效 手段. 本文对比了非氧化物陶瓷分别在无应力和应力条件下的氧化机理和相应动力学模型，通过对不同模型的应用对比分 析，从量化角度明确了应力对非氧化物陶瓷氧化过程的影响，在此基础上初步建立了考虑应力的非氧化物陶瓷氧化动力学模 型，为进一步揭示非氧化物陶瓷在复杂条件下的服役行为提供科学模型，为提高材料服役寿命提供有效理论指导. 关键词 非氧化物陶瓷；氧化；扩散；应力；动力学模型 分类号 TQ174.75 Current research and development on the oxidation kinetics of nonoxide ceramics WANG En-hui，YANG Ya-kun，HOU Xin-mei苣 Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: houxinmeiustb@ustb.edu.cn ABSTRACT Nonoxide ceramics (NOCs) as representative high-temperature structural materials are widely applied in various key fields, such as metallurgy, electric power, and chemical industry, owing to combined excellent characteristics including high strength, lightweight, good thermal shock resistance, and erosion resistance. In practical applications, NOCs are often exposed to high temperatures containing oxygen; thus, they are inevitably confronted with the oxidation issue. In addition, NOCs are mostly used as lining materials for high-temperature containers and transmission components for high-temperature devices, in which they are also subjected to external loads. Simultaneously, internal stress will be generated inside the oxide film during oxidation, owing to the density difference and thermal expansion coefficient difference between the oxidation products and substrate. The coupled effect of oxidation and complex stresses accelerates the degradation of high-temperature performance and ultimately reduces the service life of NOCs, even causing severe industrial accidents. Therefore, studying the oxidation of NOCs under complex conditions is essential. However, limited by the high temperature and long serving time, an experimental approach to the oxidation of NOCs remains a challenge. By comparison, kinetic models based on specific reaction principles and different assumptions have become an effective tool for understanding and analyzing the oxidation of NOCs. This article compares the oxidation mechanism and corresponding kinetic models of NOCs under stressfree and stress conditions. Through comparing and analyzing the application effects of different models, the effect of stress on oxidation of NOCs is determined from a quantitative point, and the oxidation kinetic models of NOCs considering stress are preliminarily established, which can provide a scientific model for further recognition of service behavior of NOCs under complex conditions and provide effective theoretical guidance for improvement of the service life of materials. KEY WORDS nonoxide ceramics；oxidation；diffusion；stress；kinetic model 收稿日期: 2021−05−29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52025041，51904021，51974021）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-TP-19-008A1） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−10，2022 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−10, X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.29.002; http://cje.ustb.edu.cn
工程科学学报，第44卷，第X期 以碳化物(SiC等)、氮化物(AIN等)和硼化物 原因，在氧化膜内部会不可避免地产生内应力，其 (ZB2等)等为代表的非氧化物陶瓷作为典型的高 数值有时甚至高达几个GPa.非氧化物陶瓷在内 温结构材料，具有强度高，抗氧化性、抗热震性和 外应力作用下会产生裂纹和孔洞，导致氧化物层 抗侵蚀性能优良等特性，因而被广泛应用于钢铁、 开裂、剥落从而加快氧化进程，缩短使用寿命，甚 有色金属、玻璃、水泥、电力及军工等支撑国民经 至引起灾难因此，要全面评估非氧化物陶瓷的 济发展的领域，是保证上述产业长效、稳定、安全 高温服役行为，有必要充分考虑应力因素对氧化 运行不可或缺的基础材料-)在实际应用中，非 过程的影响 氧化物陶瓷往往暴露于高温含氧的复杂服役环 然而，已有氧化动力学模型大多是在不考虑 境，材料基体不可避免地面临氧化的问题.例如航 氧化时产生的内应力和外加应力影响的前提下构 空航天用SC陶瓷材料在使用过程中会因为高温 建的，与材料实际服役环境相差甚远，不能准确表 发生氧化，降低其机械性能，易诱发故障) 征和揭示非氧化物陶瓷在实际应用条件下的氧化 非氧化物陶瓷高温氧化行为的实验研究面对 反应行为和机制.为了进一步了解应力对非氧化 着设备要求苛刻和实验周期长等挑战.而基于特 物陶瓷氧化行为的影响，相关学者陆续建立了考 定的反应原理和不同假设简化的氧化动力学模型 虑不同应力因素的氧化动力学模型，如：应力-扩散 成为认识和分析非氧化陶瓷氧化过程的有效工 耦合模型、应力一氧化耦合模型6、RPP模型7-1 具，截至目前，研究人员已经提出了许多动力学模 等.本文将对非氧化物陶瓷在不考虑/考虑应力因 型，包括Jander模型，G-B模型，Cater模型， 素条件下的氧化机理和相应模型进行对比分析， Deal-Grove模型m,paralinerar模型等s,这些模型 旨在为后续非氧化物陶瓷氧化动力学模型的优化 通常包含一系列复杂的影响因素（包括系统温度、 和开发提供思路 反应介质的分压、材料的尺寸和形状以及氧化产 1不考虑应力因素的非氧化物陶瓷氧化机 物层的密度等)，可以对非氧化陶瓷的氧化行为进 理及动力学模型 行定性或定量描述. 实际应用中非氧化物陶瓷多作为高温容器的 1.1氧化机理 内衬材料（如炼铁用高炉）和高温装置的传动部件 为简化处理，首先假设非氧化物陶瓷样品是 (如燃气轮机用轴承)等，其在服役过程中除了要 厚度和密度均一的薄块体或球体，如图1所示.图 面临高温氧化问题，还要经常承受物料或交互构 中H和h分别表示薄块体材料的总厚度和氧化膜的 件的挤压等外力作用，由此产生的外应力难以规 厚度，和r分别表示球体材料的总半径和氧化过 避。同时，有研究指出0)，在非氧化陶瓷氧化膜 程中的基底半径.由文献和实验工作可知，非氧化 生长过程中，由于氧化产物与基体间密度差异等 物陶瓷的氧化为一连续过程，其主要步骤有20： (a) 02 (b) Oxide film Oxide film H Substrate Substrate 图1非氧化物陶瓷氧化过程示意图.(a)薄块体材料：(b)球体材料 Fig.I Schematic diagram of the oxidation process of non-oxide ceramics:(a)bulk material;(b)spherical material (1)氧气在气相中的扩散： 细的步骤，但为了减少计算强度和突出影响反应过 (2)氧气与氧化膜接触： 程的关键环节，在研究氧化行为时往往忽略进行速 (3)氧气通过氧化膜表面向反应界面传质； 度很快的步骤，主要考虑氧气在氧化膜中的扩散以 (4)在界面发生化学反应并产生氧化产物使氧 及在反应界面处的化学反应这两个限速步骤2-四 化膜增厚 1.2氧化动力学模型 实际上，非氧化陶瓷的氧化过程可以分解为更 根据上述氧化机理，研究者们考虑了不同的
以碳化物（SiC 等）、氮化物（AlN 等）和硼化物 （ZrB2 等）等为代表的非氧化物陶瓷作为典型的高 温结构材料，具有强度高，抗氧化性、抗热震性和 抗侵蚀性能优良等特性，因而被广泛应用于钢铁、 有色金属、玻璃、水泥、电力及军工等支撑国民经 济发展的领域，是保证上述产业长效、稳定、安全 运行不可或缺的基础材料[1−2] . 在实际应用中，非 氧化物陶瓷往往暴露于高温含氧的复杂服役环 境，材料基体不可避免地面临氧化的问题. 例如航 空航天用 SiC 陶瓷材料在使用过程中会因为高温 发生氧化，降低其机械性能，易诱发故障[3] . 非氧化物陶瓷高温氧化行为的实验研究面对 着设备要求苛刻和实验周期长等挑战. 而基于特 定的反应原理和不同假设简化的氧化动力学模型 成为认识和分析非氧化陶瓷氧化过程的有效工 具. 截至目前，研究人员已经提出了许多动力学模 型 ，包括 Jander 模型[4] ， G−B 模型[5] ，Cater 模型[6] ， Deal-Grove 模型[7] ，paralinerar 模型等[8−9] ，这些模型 通常包含一系列复杂的影响因素 (包括系统温度、 反应介质的分压、材料的尺寸和形状以及氧化产 物层的密度等)，可以对非氧化陶瓷的氧化行为进 行定性或定量描述. 实际应用中非氧化物陶瓷多作为高温容器的 内衬材料（如炼铁用高炉）和高温装置的传动部件 （如燃气轮机用轴承）等，其在服役过程中除了要 面临高温氧化问题，还要经常承受物料或交互构 件的挤压等外力作用，由此产生的外应力难以规 避. 同时，有研究指出[10−13] ，在非氧化陶瓷氧化膜 生长过程中，由于氧化产物与基体间密度差异等 原因，在氧化膜内部会不可避免地产生内应力，其 数值有时甚至高达几个 GPa. 非氧化物陶瓷在内 外应力作用下会产生裂纹和孔洞，导致氧化物层 开裂、剥落从而加快氧化进程，缩短使用寿命，甚 至引起灾难[14] . 因此，要全面评估非氧化物陶瓷的 高温服役行为，有必要充分考虑应力因素对氧化 过程的影响. 然而，已有氧化动力学模型大多是在不考虑 氧化时产生的内应力和外加应力影响的前提下构 建的，与材料实际服役环境相差甚远，不能准确表 征和揭示非氧化物陶瓷在实际应用条件下的氧化 反应行为和机制. 为了进一步了解应力对非氧化 物陶瓷氧化行为的影响，相关学者陆续建立了考 虑不同应力因素的氧化动力学模型，如：应力−扩散 耦合模型[15]、应力−氧化耦合模型[16]、RPP 模型[17−19] 等. 本文将对非氧化物陶瓷在不考虑/考虑应力因 素条件下的氧化机理和相应模型进行对比分析， 旨在为后续非氧化物陶瓷氧化动力学模型的优化 和开发提供思路. 1 不考虑应力因素的非氧化物陶瓷氧化机 理及动力学模型 1.1 氧化机理 H h r0 r 为简化处理，首先假设非氧化物陶瓷样品是 厚度和密度均一的薄块体或球体，如图 1 所示. 图 中 和 分别表示薄块体材料的总厚度和氧化膜的 厚度， 和 分别表示球体材料的总半径和氧化过 程中的基底半径. 由文献和实验工作可知，非氧化 物陶瓷的氧化为一连续过程，其主要步骤有[20] : (a) Oxide film Oxide film Substrate H h r r0 O2 O2 (b) Substrate 图 1 非氧化物陶瓷氧化过程示意图. （a）薄块体材料；（b）球体材料 Fig.1 Schematic diagram of the oxidation process of non-oxide ceramics: (a) bulk material; (b) spherical material (1) 氧气在气相中的扩散； (2) 氧气与氧化膜接触； (3) 氧气通过氧化膜表面向反应界面传质； (4) 在界面发生化学反应并产生氧化产物使氧 化膜增厚. 实际上，非氧化陶瓷的氧化过程可以分解为更 细的步骤，但为了减少计算强度和突出影响反应过 程的关键环节，在研究氧化行为时往往忽略进行速 度很快的步骤，主要考虑氧气在氧化膜中的扩散以 及在反应界面处的化学反应这两个限速步骤[21−22] . 1.2 氧化动力学模型 根据上述氧化机理，研究者们考虑了不同的 · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
王恩会等：非氧化物陶瓷氧化动力学的研究现状与进展 3 假设条件和限速环节，先后建立了不同的氧化动 其中，是考虑到初始氧化膜厚度的时间偏移量， 力学模型，期望能够对非氧化物陶瓷的氧化行为 A与B是包含扩散系数和反应条件的参数.在该模 进行描述和理论预测.随着研究的深入，这些模型 型中定义抛物线速率常数，=B,线性速率常数 考虑的因素愈发全面，在实验数据的拟合准确度 =B/A. 方面也在逐渐提高 由于考虑因素较为全面，D-G模型被广泛应用 Jander模型的建立是基于菲克第一扩散定 于描述不同材料的反应行为2-2，对于氧化速率 律，用来描述受扩散控速的球体材料的固态反应 较快或体积较小的粉体材料有很好的拟合效果 该模型建立时主要采用了两个假设：第一，氧化反 但对于体积较大或氧化速率相对较慢的材料来 应发生的界面是平面的且反应界面面积在反应过 说，其拟合往往存在较大的误差，如图2所示.这 程中是恒定的：第二，材料的体积在氧化反应前后 是因为应力因素对这些材料氧化过程的作用不可 是恒定的.Jander模型的表达式为： 忽视.相比较而言，使用考虑内应力因素的应力- -a9- 氧化耦合模型的拟合结果明显优于D-G模型.因 t=kt (1) 此，在非氧化物陶瓷的氧化动力学模型构建中引 其中，是材料的氧化分数，D是氧气的扩散系数， 入应力因素是很必要的 P是材料的密度，1表示氧化时间，△C表示气体/氧 Stress-Oxidation Coupling Model 化物界面和氧化物/基体界面处的氧浓度差，k是取 0.8 Average relative error:7.6% 决于反应条件和具体材料种类的速率常数. -D-G Model G-B模型在Jander模型假设基础上考虑了 0.6 Average relative error:17.9% Experimental data 氧化过程中反应界面面积的变化.基于此，G-B模 ■ 型针对二维圆柱体材料的表达式椎导为： 0.4 1-血(1-)+5=4DaC t=kt (2) p 02 针对三维球体材料的表达式推导为： 1-6-1-i-20ac1 4 6 10 t=kt (3) Time/h 和 图2D-G模型与应力-氧化耦合模型计算结果和1200℃下Si片氧 然而，G-B模型仍未考虑氧化前后材料的体 化实验数据的对比图口 积变化，而且动力学公式比较复杂，反应分数与其 Fig.2 Comparison of calculation curves using the D-G model and 他参数之间是隐函数关系，并不方便应用. stress-oxidation coupling model and experimental data of the Si wafer oxidized at 1200Cm Cater模型进一步消除了G-B模型中氧化前 后材料体积恒定的假设，引入参数来表示氧化产 2 应力因素对非氧化物陶瓷氧化机理及动 物与对应消耗基体的体积比，因而可以对材料进 力学模型的影响 行更加准确的描述.该模型的表达式为： 2-1+e-10]-e-)1-)_2DC=kH(4) 2.1氧化机理 2(z-1) P 当材料发生氧化时，由于热失配，相变或氧化 物的生长，在氧化物膜内部会产生压应力即σo7, Cater模型考虑了扩散界面面积和材料体积的 变化，所以与以上两个模型相比，可以获得更好的 基底中会出现与之对应的拉应力σs,如图3(a)所 拟合结果，但其动力学公式变得更加复杂 示.这种内部产生的压应力会影响氧气的扩散速 率，具体机理是在扩散传输过程中，氧从一个间隙 D-G模型突破了先前模型在反应过程中将界 位置跳到另一间隙位置，压应力可以增加能垒，减 面反应和扩散过程割裂考虑的局限，在推导的过程 少这种跳跃的可能性，减缓氧化速率，此外，在实 中充分考虑了气体扩散方式、气相传输以及界面 际服役环境中，非氧化物陶瓷通常会受到来自外 化学反应等影响因素，推导出的动力学公式如下： 界不同方向的不规则载荷作用.为简单起见，把外 t+刀 (5) 加载荷分类为轴向应力（压应力σ0，拉应力σ。）和 A2/4B 法向应力σn,如图3b)所示.受到载荷的作用时
假设条件和限速环节，先后建立了不同的氧化动 力学模型，期望能够对非氧化物陶瓷的氧化行为 进行描述和理论预测. 随着研究的深入，这些模型 考虑的因素愈发全面，在实验数据的拟合准确度 方面也在逐渐提高. Jander 模型[4] 的建立是基于菲克第一扩散定 律，用来描述受扩散控速的球体材料的固态反应. 该模型建立时主要采用了两个假设：第一，氧化反 应发生的界面是平面的且反应界面面积在反应过 程中是恒定的；第二，材料的体积在氧化反应前后 是恒定的. Jander 模型的表达式为： [ 1−(1−ξ) 1 3 ]2 = 2D∆C r 2 0 ρ t = kt （1） ξ D ρ ∆C k 其中， 是材料的氧化分数， 是氧气的扩散系数， 是材料的密度，t 表示氧化时间， 表示气体/氧 化物界面和氧化物/基体界面处的氧浓度差， 是取 决于反应条件和具体材料种类的速率常数. G−B 模型[5] 在 Jander 模型假设基础上考虑了 氧化过程中反应界面面积的变化. 基于此，G−B 模 型针对二维圆柱体材料的表达式推导为： (1−ξ)ln(1−ξ)+ξ = 4D∆C r 2 0 ρ t = kt （2） 针对三维球体材料的表达式推导为： 1− 2 3 ξ −(1−ξ) 2 3 = 2D∆C r 2 0 ρ t = kt （3） 然而，G−B 模型仍未考虑氧化前后材料的体 积变化，而且动力学公式比较复杂，反应分数与其 他参数之间是隐函数关系，并不方便应用. z Cater 模型[6] 进一步消除了 G−B 模型中氧化前 后材料体积恒定的假设，引入参数 来表示氧化产 物与对应消耗基体的体积比，因而可以对材料进 行更加准确的描述. 该模型的表达式为： z− [ 1+(z−1) ξ ] 2 3 −(z−1) (1−ξ) 2 3 2(z−1) = 2D∆C r 2 0 ρ = kt （4） Cater 模型考虑了扩散界面面积和材料体积的 变化，所以与以上两个模型相比，可以获得更好的 拟合结果，但其动力学公式变得更加复杂. D-G[7] 模型突破了先前模型在反应过程中将界 面反应和扩散过程割裂考虑的局限，在推导的过程 中充分考虑了气体扩散方式、气相传输以及界面 化学反应等影响因素，推导出的动力学公式如下： h A/ 2 = 1+ t+η A2 / 4B −1 （5） η A B φp = B φl = B/ A 其中， 是考虑到初始氧化膜厚度的时间偏移量， 与 是包含扩散系数和反应条件的参数. 在该模 型中定义抛物线速率常数 ，线性速率常数 . 由于考虑因素较为全面，D-G 模型被广泛应用 于描述不同材料的反应行为[23−26] ，对于氧化速率 较快或体积较小的粉体材料有很好的拟合效果. 但对于体积较大或氧化速率相对较慢的材料来 说，其拟合往往存在较大的误差，如图 2 所示. 这 是因为应力因素对这些材料氧化过程的作用不可 忽视. 相比较而言，使用考虑内应力因素的应力− 氧化耦合模型的拟合结果明显优于 D-G 模型. 因 此，在非氧化物陶瓷的氧化动力学模型构建中引 入应力因素是很必要的. 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 Time/h Stress−Oxidation Coupling Model Average relative error: 7.6% D−G Model Average relative error: 17.9% Experimental data 6 8 10 Oxide thickness/μm 图 2 D-G 模型与应力−氧化耦合模型计算结果和 1200 ºC 下 Si 片氧 化实验数据的对比图[7] Fig.2 Comparison of calculation curves using the D-G model and stress-oxidation coupling model and experimental data of the Si wafer oxidized at 1200 ºC[7] 2 应力因素对非氧化物陶瓷氧化机理及动 力学模型的影响 2.1 氧化机理 σox σs σ0 σ ′ 0 σn 当材料发生氧化时，由于热失配，相变或氧化 物的生长，在氧化物膜内部会产生压应力即 [27] ， 基底中会出现与之对应的拉应力 ，如图 3(a) 所 示. 这种内部产生的压应力会影响氧气的扩散速 率，具体机理是在扩散传输过程中，氧从一个间隙 位置跳到另一间隙位置，压应力可以增加能垒，减 少这种跳跃的可能性，减缓氧化速率. 此外，在实 际服役环境中，非氧化物陶瓷通常会受到来自外 界不同方向的不规则载荷作用. 为简单起见，把外 加载荷分类为轴向应力（压应力 ，拉应力 ）和 法向应力 ，如图 3(b) 所示. 受到载荷的作用时， 王恩会等： 非氧化物陶瓷氧化动力学的研究现状与进展 · 3 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 外加轴向应力对材料氧化的影响与内应力类似， 了氧元素的扩散进而减慢了氧化膜的生长速率， 外加压应力作用下，氧化膜内更难形成空位，阻碍 外加拉应力则具有与之相反的作用. (a) 02 (b) 02 Oxide film Oxide film n Substrate Substrate 图3氧化膜和基底之间的应力关系示意图.（ā）不受外加载荷作用：(b)受外加载荷作用 Fig.3 Schematic diagram of the stress relationship between the oxide film and the substrate:(a)without applied load;(b)with applied load 根据图3(a)可建立氧化膜-基底系统的应力 低反应速率从而减缓氧化的进行，这是因为氧化 平衡方程： 物层增厚需要克服法向应力来做额外功.法向应 coxh+σs(H-h)=0 (6) 力对界面反应速率K的影响可表达为： Barvosa-Carter等2将内应力产生的这种作用 K=Koexp a20nV) (8) 称为应力激活迁移效应，并且可以将氧气的扩散 RT 系数D修正为2930： 其中，K是无应力的表面反应速率，a2是正量纲为 D=Doexp a1oxV (7) 一的修正系数，其它参数的物理意义与式(7)相同. RT 2.2仅考虑内应力因素的模型 其中，Do是不随温度和应力变化的氧化膜中氧的 2.2.1应力-扩散耦合模型 扩散系数，7是溶质的活化摩尔体积，R是气体常 应力-扩散耦合模型时是基于氧化过程是由 数，T是热力学温度，是正量纲为一的修正系数 氧气扩散控制的假设来建立的： 通常我们设拉应力的方向为正方向，所以从式(7) 出91,9 (9) 可以看出，拉应力可以提高氧化速率，而压应力则 h 可以降低氧化速率. 其中，B是与物质和反应相关的系数，C1和C2分别 当系统氧化反应界面受到法向应力时，法向 表示在气体/氧化膜和氧化膜/基底处的氧气浓度. 应力将对反应活化能产生影响.Cofn等B指出， 将式(6)与式(7)、式(9)联立，即可得应力-扩 法向应力的作用是通过增加界面反应的能垒来降 散耦合模型中材料的应力演化和氧化动力学方程： MsUoxh-IMsUoxn=( =0 (10) DoB(C1-C2)exp aIoxV dh RT dr h 其中，M=仁是氧化膜的双轴模量，M- 抛物线模型计算结果的对比图.从图中可以看出， E。是基底的双轴模量，E和E分别是氧化膜和 在考虑内应力因素的情况下，模型预测氧化时间 1-Vs 达到100h时氧化膜厚度约2m.而在不考虑应 基底的杨氏模量，ox和s分别是氧化膜和基底的 力因素时，模型预测将达到8um.可见，氧化膜中 泊松比，Ux是与氧化物微观结构相关的系数 的应力会在很大程度上影响扩散速率，这进一步 图4(a)是在不同温度下，应力扩散耦合模型 体现在非氧化物陶瓷氧化过程考虑内应力因素的 计算结果和片状SC氧化实验数据的对比图.可 必要性 以看出，该模型的计算结果在短的氧化时间内与 2.2.2应力-氧化耦合模型 实验数据拟合程度较好，对于更长的氧化时间，模 应力-氧化耦合模型6是以D-G模型为基础 型拟合与实验结果有些偏差.这可能是由于氧化 建立的，假设氧化过程是由氧气在材料表面的吸 过程中氧化膜发生蠕变，使其中应力出现松弛， 附、氧化膜中的扩散和界面反应同时控制的，并充 从而影响了氧气的扩散速率.图4(b)是考虑内应 分考虑了氧化膜产生的内应力的影响，其示意图 力的应力-扩散耦合模型与不考虑内应力的传统 如图5所示.氧化过程可分为三个阶段
外加轴向应力对材料氧化的影响与内应力类似， 外加压应力作用下，氧化膜内更难形成空位，阻碍 了氧元素的扩散进而减慢了氧化膜的生长速率， 外加拉应力则具有与之相反的作用. (a) σox σox σox σn σn σox σ0 ′ σ0 ′ σ0 σ0 σs σs σs σs Oxide film Oxide film Substrate Substrate O2 O2 H H h h (b) 图 3 氧化膜和基底之间的应力关系示意图. （a）不受外加载荷作用；（b）受外加载荷作用 Fig.3 Schematic diagram of the stress relationship between the oxide film and the substrate: (a) without applied load; (b) with applied load 根据图 3（a）可建立氧化膜−基底系统的应力 平衡方程： σoxh+σs(H −h) = 0 （6） D Barvosa-Carter 等[28] 将内应力产生的这种作用 称为应力激活迁移效应，并且可以将氧气的扩散 系数 修正为[29−30] ： D = D0 exp α1σoxV RT （7） D0 V R T α1 其中， 是不随温度和应力变化的氧化膜中氧的 扩散系数， 是溶质的活化摩尔体积， 是气体常 数， 是热力学温度， 是正量纲为一的修正系数. 通常我们设拉应力的方向为正方向，所以从式（7） 可以看出，拉应力可以提高氧化速率，而压应力则 可以降低氧化速率. 当系统氧化反应界面受到法向应力时，法向 应力将对反应活化能产生影响. Coffin 等[31] 指出， 法向应力的作用是通过增加界面反应的能垒来降 K 低反应速率从而减缓氧化的进行，这是因为氧化 物层增厚需要克服法向应力来做额外功. 法向应 力对界面反应速率 的影响可表达为： K = K0 exp α2σnV RT （8） 其中， K0 是无应力的表面反应速率，α2 是正量纲为 一的修正系数，其它参数的物理意义与式（7）相同. 2.2 仅考虑内应力因素的模型 2.2.1 应力−扩散耦合模型 应力−扩散耦合模型[15] 是基于氧化过程是由 氧气扩散控制的假设来建立的： dh dt = Dβ C1 −C2 h （9） 其中， β 是与物质和反应相关的系数， C1 和 C2 分别 表示在气体/氧化膜和氧化膜/基底处的氧气浓度. 将式（6）与式（7）、式（9）联立，即可得应力−扩 散耦合模型中材料的应力演化和氧化动力学方程： σox [ Ms Mox ( 1− h H ) + h H +ln( 1− h H )]+ MsUoxh− 1 2 MsUoxh 2 H = 0 dh dt = D0β(C1 −C2) exp α1σoxV RT h （10） Mox = Eox 1−vox Ms = Es 1−vs Eox Es vox vs Uox 其 中 ， 是 氧 化 膜 的 双 轴 模 量 ， 是基底的双轴模量， 和 分别是氧化膜和 基底的杨氏模量， 和 分别是氧化膜和基底的 泊松比， 是与氧化物微观结构相关的系数. 图 4（a）是在不同温度下，应力扩散耦合模型 计算结果和片状 SiC 氧化实验数据的对比图. 可 以看出，该模型的计算结果在短的氧化时间内与 实验数据拟合程度较好，对于更长的氧化时间，模 型拟合与实验结果有些偏差. 这可能是由于氧化 过程中氧化膜发生蠕变，使其中应力出现松弛[32] ， 从而影响了氧气的扩散速率. 图 4（b）是考虑内应 力的应力−扩散耦合模型与不考虑内应力的传统 抛物线模型计算结果的对比图. 从图中可以看出， 在考虑内应力因素的情况下，模型预测氧化时间 达到 100 h 时氧化膜厚度约 2 μm. 而在不考虑应 力因素时，模型预测将达到 8 μm. 可见，氧化膜中 的应力会在很大程度上影响扩散速率，这进一步 体现在非氧化物陶瓷氧化过程考虑内应力因素的 必要性. 2.2.2 应力−氧化耦合模型 应力−氧化耦合模型[16] 是以 D-G 模型为基础 建立的，假设氧化过程是由氧气在材料表面的吸 附、氧化膜中的扩散和界面反应同时控制的，并充 分考虑了氧化膜产生的内应力的影响，其示意图 如图 5 所示. 氧化过程可分为三个阶段. · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期