《工程科学学报》：钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 菅夏琰金俊腾王瑶沈秋雨刘永畅 Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries JIAN Xia-yan,JIN Jun-teng.WANG Yao,SHEN Qiu-yu,LIU Yong-chang 引用本文： 营夏琰，金俊腾，王瑶，沈秋雨，刘永畅.钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展[.工程科学学报，优先发表.d: 10.13374j.issn2095-9389.2021.05.26.001 JIAN Xia-yan,JIN Jun-teng.WANG Yao.SHEN Qiu-yu,LIU Yong-chang.Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001 在线阅读View online::htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2021.05.26.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报.2017,392：167 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.02.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020.42(5：527htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8：901 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393)：407htps:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.03.013 吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 Preparation and catalytic studies of pyrrole-doped carbon black oxide cathode materials for oxygen reduction reactions 工程科学学报.2019.41(2：216 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.02.008

钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 菅夏琰 金俊腾 王瑶 沈秋雨 刘永畅 Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries JIAN Xia-yan, JIN Jun-teng, WANG Yao, SHEN Qiu-yu, LIU Yong-chang 引用本文: 菅夏琰, 金俊腾, 王瑶, 沈秋雨, 刘永畅. 钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001 JIAN Xia-yan, JIN Jun-teng, WANG Yao, SHEN Qiu-yu, LIU Yong-chang. Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报. 2017, 39(2): 167 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 Preparation and catalytic studies of pyrrole-doped carbon black oxide cathode materials for oxygen reduction reactions 工程科学学报. 2019, 41(2): 216 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.008

工程科学学报.第44卷，第X期：1-11.2021年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-11,X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001;http://cje.ustb.edu.cn 钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 营夏琰，金俊腾，王瑶，沈秋雨)，刘永畅2，)☒ 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京材料基因工程高精尖创新中心，北京1000833)北京科技大学新金属材料国家 重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liuye@ustb.edu.cn 摘要钠离子电池凭借资源和成本优势在大规模储能和低速电动车领域展现出极大应用前景.层状氧化物理论容量较高 且易于合成，是目前最具应用潜力的钠离子电池正极材料之一，如何改善层状氧化物正极材料的循环稳定性并提升其能量 密度是当前的科学前沿问题.首先，综述了层状氧化物正极材料的几种典型改性方法，从组分设计的角度，探讨了不同掺杂 元素、不同掺杂位点对材料容量和循环寿命的影响，阐述了利用阴离子反应提供额外容量的基本原理，概述了提高阴离子氧 化还原可逆性的掺杂策略：从结构设计的角度，介绍了复合相材料的制备、微观结构的设计和调控等方向的最新进展：从表 面设计的角度，讨论了金属氧化物、磷酸盐等作为包覆层对改善材料稳定性和倍率性能的作用机制.最后，总结了层状氧化 物储钠正极材料现阶段面临的挑战，并对其未来的发展方向进行了展望，提出了新的研究思路 关键词钠离子电池：正极材料：层状氧化物：改性手段：阴离子氧化还原 分类号0646.2：TM9113 Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries JIAN Xia-yan,JIN Jun-teng',WANG Yao,SHEN Qiu-yu,LIU Yong-chang23 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering,Beijing 100083,China 3)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:liuyc@ustb.edu.cn ABSTRACT Driven by the national strategic goal of"emission peak and carbon neutrality",developing grid-scale energy storage systems(ESSs)for high-efficiency utilization of renewable clean energy is of great importance and urgency.Currently,lithium-ion batteries (LIBs)are being widely used in portable electronics and electric vehicles markets due to their high energy density and long cycling life.Nevertheless,the ever-increasing price and uneven distribution of lithium resources limit the further applications of LIBs for large-scale ESS.Recently,sodium-ion batteries(SIBs)have gained tremendous attention as promising large-scale energy storage devices and low-speed electric vehicle power sources,owing to the low-cost and abundant sodium reserves.However,the larger size and heavier mass of Na'than those of Li'commonly lead to sluggish reaction kinetics,severe volume expansion,and the undesirable structural failure of electrode materials upon charge/discharge,which hinder the commercial value of SIBs.Leveraging high-performance cathode materials is expected to boost the development of SIBs because cathodes largely determine the cost and electrochemical performance of batteries.Among the reported cathode candidates,layered oxide materials hold great potential due to their high capacity and a facile synthesis process,however,these materials face some challenges such as low capacity retention and poor air stability.Recently, exploring appropriate methods to strengthen the structural stability and further enhance the energy density of layered oxides has become an emerging research hotspot.In this regard,various strategies,such as element composition and relative content manipulation and 收稿日期：2021-05-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21805007,22075016)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-20-020A3)

钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 菅夏琰1)，金俊腾1)，王    瑶1)，沈秋雨1)，刘永畅1,2,3) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083    2) 北京材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083    3) 北京科技大学新金属材料国家 重点实验室，北京 100083 苣通信作者， E-mail: liuyc@ustb.edu.cn 摘    要    钠离子电池凭借资源和成本优势在大规模储能和低速电动车领域展现出极大应用前景. 层状氧化物理论容量较高 且易于合成，是目前最具应用潜力的钠离子电池正极材料之一. 如何改善层状氧化物正极材料的循环稳定性并提升其能量 密度是当前的科学前沿问题. 首先，综述了层状氧化物正极材料的几种典型改性方法，从组分设计的角度，探讨了不同掺杂 元素、不同掺杂位点对材料容量和循环寿命的影响，阐述了利用阴离子反应提供额外容量的基本原理，概述了提高阴离子氧 化还原可逆性的掺杂策略；从结构设计的角度，介绍了复合相材料的制备、微观结构的设计和调控等方向的最新进展；从表 面设计的角度，讨论了金属氧化物、磷酸盐等作为包覆层对改善材料稳定性和倍率性能的作用机制. 最后，总结了层状氧化 物储钠正极材料现阶段面临的挑战，并对其未来的发展方向进行了展望，提出了新的研究思路. 关键词    钠离子电池；正极材料；层状氧化物；改性手段；阴离子氧化还原 分类号    O646.2;TM911.3 Recent progress on layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries JIAN Xia-yan1) ，JIN Jun-teng1) ，WANG Yao1) ，SHEN Qiu-yu1) ，LIU Yong-chang1,2,3) 苣 1) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering, Beijing 100083, China 3) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: liuyc@ustb.edu.cn ABSTRACT    Driven by the national strategic goal of “emission peak and carbon neutrality”, developing grid-scale energy storage systems  (ESSs)  for  high-efficiency  utilization  of  renewable  clean  energy  is  of  great  importance  and  urgency.  Currently,  lithium-ion batteries (LIBs) are being widely used in portable electronics and electric vehicles markets due to their high energy density and long cycling life. Nevertheless, the ever-increasing price and uneven distribution of lithium resources limit the further applications of LIBs for large-scale ESS. Recently, sodium-ion batteries (SIBs) have gained tremendous attention as promising large-scale energy storage devices and low-speed electric vehicle power sources, owing to the low-cost and abundant sodium reserves. However, the larger size and heavier mass  of  Na+ than  those  of  Li+ commonly  lead  to  sluggish  reaction  kinetics,  severe  volume  expansion,  and  the  undesirable  structural failure of electrode materials upon charge/discharge, which hinder the commercial value of SIBs. Leveraging high-performance cathode materials is expected to boost the development of SIBs because cathodes largely determine the cost and electrochemical performance of batteries. Among the reported cathode candidates, layered oxide materials hold great potential due to their high capacity and a facile synthesis  process;  however,  these  materials  face  some  challenges  such  as  low  capacity  retention  and  poor  air  stability.  Recently, exploring appropriate methods to strengthen the structural stability and further enhance the energy density of layered oxides has become an  emerging  research  hotspot.  In  this  regard,  various  strategies,  such  as  element  composition  and  relative  content  manipulation  and 收稿日期: 2021−05−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（21805007，22075016）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-TP-20-020A3） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−11，2021 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−11, X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.26.001; http://cje.ustb.edu.cn

工程科学学报，第44卷，第X期 microstructure and surface/interface modulation,have been proposed.In this review,typical modification methods for improving the Na- storage performance of layered oxide cathodes are comprehensively summarized.From the perspective of component design,the effects of different doping elements and doping sites on the capacity and cycling life are discussed.In addition,the basic principle of anionic redox reaction to offer extra capacity is elucidated,and the doping strategies for enhancing the anionic redox reversibility are outlined. From the perspective of structure design,the recent progresses on the preparation of composite phase materials and microstructures design are introduced.From the perspective of surface design,the functional mechanism of metal oxides and phosphates as coating layers to improve the structural stability and rate performance is explored.Finally,the challenging issues facing layered sodium oxide cathodes and possible remedies in the future are discussed.We believe that this review will shed light on the development of advanced layered oxide cathode materials for SIBs. KEY WORDS sodium-ion batteries;cathode materials;layered oxides;modification methods;anionic redox 从煤炭、化石燃料到太阳能、风能、潮汐能， 1层状氧化物正极材料 随着人类社会对各类能源需求的不断提升，对储 层状氧化物正极材料，通式为Na,TMO2 能技术也提出了更高要求.在国家“碳达峰、碳中 (TM指过渡金属)，1980年由Delmas等m率先提 和”战略目标驱动下，发展高稳定、高安全、高功 出，如图1所示，按照钠离子配位环境不同可分为 率、高能量的储能系统显得尤为重要，锂离子电 P型和O型，P和O分别代表钠离子占据棱柱形 池作为已经成熟的商业化储能器件，极大地改善 (Prismatic)位置和八面体(Octahedral)位置；按照氧 了人类的生产生活方式，在移动通信、电动汽车等 领域展现出巨大活力-但随着锂资源的大量开 层的堆叠顺序不同可进一步分为P2、P3、O3等类 型，数字代表氧层在最少重复单元的堆垛层数.由 发，其储量较少且分布不均的缺点也逐渐暴露，在 于结构上的不同，三者在电化学性质上存在较大 不远的未来可能失去目前的价格优势.开发新型 差异.P2型材料具有更宽的钠离子传输通道和较 的可替代电池体系迫在眉睫] 低的钠离子迁移能垒，表现出较快的扩散动力学， 钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似， 但初始容量较低，且容易发生P2→O2相变影响循 二者均为“摇椅型”电池.此外，钠具有丰富的自然 环稳定性8-20.与P2型材料相比，O3型材料钠离 储量，且可使用价格更低廉、质量更轻便的铝集流 子含量更高，从而具备更高的初始容量.但是其倍 体，这些优势吸引着越来越多的研究人员投入到 钠离子电池的研发当中-6然而，钠离子电池也 率性能和容量保持率较差2-四P3型材料具有比 面临一些问题和挑战，例如钠离子(0.102nm)相比 O3型材料更低的钠离子扩散势垒，且烧结温度较 低，更符合节约能源的需要：但由于品体结构对称 锂离子(0.074nm)较大的离子尺寸和质量，以及较 性较差，钠离子脱嵌过程中过渡金属层滑移矢量 高的化学活性，会导致电极材料能量密度和功率 密度较低、空气稳定性较差)，正极材料作为钠离 增多，容易产生复杂的相变，导致循环过程中出现 明显的容量衰减23-2刈 子电池至关重要的功能组成部分，对改进钠离子 电池的性能起着关键作用.目前主流的正极材料 IC) 包括层状过渡金属氧化物©、聚阴离子化合物-131 TM- B 有机正极材料和普鲁士蓝类似物5-1等.其 中，层状过渡金属氧化物由于较高的平均电压、高 B 比容量和易于合成等特性，被认为是最具前景的 P2 type 03 type P3 type 钠离子电池正极材料之一 图1层状氧化物结构示意图.(a)P2型：(b)O3型：(c)P3型 开发具有高比能量、高循环稳定性和良好空 Fig.I Schematic crystal structures of the layered oxides:(a)P2-type; 气稳定性的新型层状氧化物正极材料是钠离子电 (b)03-type;(c)P3-type 池研究的一个热点方向.本文从层状氧化物的设 为了解决上述层状氧化物材料中存在的各种问 计思路出发，重点介绍了成分改性、结构改性和表 题，研究者开发出了多种改性手段，如图2所示，通 面改性3个方面的最新进展；最后探讨了不同改 过对材料组分、结构和表面进行设计和优化，可以 性手段的优势和局限性，对未来高性能钠离子电 提升材料的比容量，增强材料的结构稳定性和空 池层状氧化物正极材料的研发方向作了展望 气稳定性，进而发掘层状氧化物正极的应用价值

microstructure and surface/interface modulation, have been proposed. In this review, typical modification methods for improving the Na￾storage performance of layered oxide cathodes are comprehensively summarized. From the perspective of component design, the effects of different doping elements and doping sites on the capacity and cycling life are discussed. In addition, the basic principle of anionic redox reaction to offer extra capacity is elucidated, and the doping strategies for enhancing the anionic redox reversibility are outlined. From  the  perspective  of  structure  design,  the  recent  progresses  on  the  preparation  of  composite  phase  materials  and  microstructures design  are  introduced.  From  the  perspective  of  surface  design,  the  functional  mechanism  of  metal  oxides  and  phosphates  as  coating layers to improve the structural stability and rate performance is explored. Finally, the challenging issues facing layered sodium oxide cathodes and possible remedies in the future are discussed. We believe that this review will shed light on the development of advanced layered oxide cathode materials for SIBs. KEY WORDS    sodium-ion batteries；cathode materials；layered oxides；modification methods；anionic redox 从煤炭、化石燃料到太阳能、风能、潮汐能， 随着人类社会对各类能源需求的不断提升，对储 能技术也提出了更高要求. 在国家“碳达峰、碳中 和”战略目标驱动下，发展高稳定、高安全、高功 率、高能量的储能系统显得尤为重要. 锂离子电 池作为已经成熟的商业化储能器件，极大地改善 了人类的生产生活方式，在移动通信、电动汽车等 领域展现出巨大活力[1−2] . 但随着锂资源的大量开 发，其储量较少且分布不均的缺点也逐渐暴露，在 不远的未来可能失去目前的价格优势. 开发新型 的可替代电池体系迫在眉睫[3] . 钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似， 二者均为“摇椅型”电池. 此外，钠具有丰富的自然 储量，且可使用价格更低廉、质量更轻便的铝集流 体，这些优势吸引着越来越多的研究人员投入到 钠离子电池的研发当中[4−6] . 然而，钠离子电池也 面临一些问题和挑战，例如钠离子（0.102 nm）相比 锂离子（0.074 nm）较大的离子尺寸和质量，以及较 高的化学活性，会导致电极材料能量密度和功率 密度较低、空气稳定性较差[7−9] . 正极材料作为钠离 子电池至关重要的功能组成部分，对改进钠离子 电池的性能起着关键作用. 目前主流的正极材料 包括层状过渡金属氧化物[10]、聚阴离子化合物[11−13]、 有机正极材料[14] 和普鲁士蓝类似物[15−16] 等. 其 中，层状过渡金属氧化物由于较高的平均电压、高 比容量和易于合成等特性，被认为是最具前景的 钠离子电池正极材料之一. 开发具有高比能量、高循环稳定性和良好空 气稳定性的新型层状氧化物正极材料是钠离子电 池研究的一个热点方向. 本文从层状氧化物的设 计思路出发，重点介绍了成分改性、结构改性和表 面改性 3 个方面的最新进展；最后探讨了不同改 性手段的优势和局限性，对未来高性能钠离子电 池层状氧化物正极材料的研发方向作了展望. 1    层状氧化物正极材料 层 状 氧 化 物 正 极 材 料 ， 通 式 为 NaxTMO2 （TM 指过渡金属），1980 年由 Delmas 等[17] 率先提 出，如图 1 所示，按照钠离子配位环境不同可分为 P 型和 O 型 ，P 和 O 分别代表钠离子占据棱柱形 （Prismatic）位置和八面体（Octahedral）位置；按照氧 层的堆叠顺序不同可进一步分为 P2、P3、O3 等类 型，数字代表氧层在最少重复单元的堆垛层数. 由 于结构上的不同，三者在电化学性质上存在较大 差异. P2 型材料具有更宽的钠离子传输通道和较 低的钠离子迁移能垒，表现出较快的扩散动力学， 但初始容量较低，且容易发生 P2→O2 相变影响循 环稳定性[18−20] . 与 P2 型材料相比，O3 型材料钠离 子含量更高，从而具备更高的初始容量. 但是其倍 率性能和容量保持率较差[21−22] . P3 型材料具有比 O3 型材料更低的钠离子扩散势垒，且烧结温度较 低，更符合节约能源的需要；但由于晶体结构对称 性较差，钠离子脱嵌过程中过渡金属层滑移矢量 增多，容易产生复杂的相变，导致循环过程中出现 明显的容量衰减[23−24] . (a) Na TM O c b P2 type O3 type P3 type (b) A C A A B B B C C C A B B C A A A B B A A B B A (c) 图 1    层状氧化物结构示意图. （a）P2 型；（b）O3 型；（c）P3 型 Fig.1     Schematic  crystal  structures  of  the  layered  oxides:  (a)  P2-type; (b) O3-type; (c) P3-type 为了解决上述层状氧化物材料中存在的各种问 题，研究者开发出了多种改性手段，如图 2 所示，通 过对材料组分、结构和表面进行设计和优化，可以 提升材料的比容量，增强材料的结构稳定性和空 气稳定性，进而发掘层状氧化物正极的应用价值. · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

营夏琰等：钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 3 Enhance cycling Strengthen air 位下，基于Fe3+Fe艹氧化还原电对可提供85mAhg stability, stability, suppress harmful Surface enhance electronic 的可逆容量.但随着截止电压的上升，循环性能逐 de phase transition.. and ionic Charge s conductivity... 渐下降.如图3所示，当充电电位上升到3.5V以 雪 上时，大量钠离子脱出，Fe向钠层进行不可逆的 Discharge 迁移，阻碍后续放电时钠离子嵌入从而降低可逆 ●-Na'Ano 容量.P2-Na,MnO,3具有大于130mAhg的可 逆容量，然而受Mn的姜泰勒效应影响B阿其结构 Increase specific capacity. 随着反复充放电迅速坍塌，影响循环性能.此外， improve anionic redox 还有其他单金属基材料，如Na.NiO2、Na,VO2B7 reversibility... 等也受到人们关注，并表现出一定的应用潜力 图2常用的层状氧化物储钠正极材料改性手段示意图 Fig.2 Schematic diagram of the commonly used modification methods for layered oxides as Na-storage cathode materials 2层状氧化物正极材料的组分设计 A face-shared vacant 组分设计是层状氧化物正极材料最常用的改 Feis stable at octahedral sites. tetrahedral site is formed Femigrates into the vacant tetrahedral site. 性手段.通过寻找合适的摻杂离子，优化离子摻杂 by Na extraction. 浓度及摻杂位点，可以显著提高正极材料的比容 图3-NaFeO2在高电压下Fe的迁移路径示意图 Fig.3 Schematic diagram of Fe*migration path under high voltage in 量和循环稳定性s-其中，传统的层状氧化物正 a-NaFeO,3I 极基于阳离子氧化还原过程提供电荷补偿，驱动 2.1.2二元及多元金属基材料 整个电化学反应并贡献容量.近年来，阴离子氧化 在一元金属基氧化物的基础上，为了克服单 还原由于可以提供额外的可逆容量，被视作突破 种金属氧化还原反应的局限性，综合不同金属元 层状氧化物正极理论容量瓶颈的关键7 素的优点，研究者展开了针对二元金属基氧化物 2.1阳离子氧化还原材料 的探索.澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授课题组 2.1.1一元金属基材料 Liu等B8研究了P2-Na2yNi1Mn2ysO2(P2-NaNM)的 LiCoO2在锂离子电池中取得的巨大成功]使 充放电过程，如图4所示，初始状态镍为二价，锰 得研究人员首先将目光锁定在组分相似的NaCoO, 为四价.在2~4V循环时，通过N2*N3*Nis+氧化 等一元金属基氧化物上网.Lei等0首先研究了 还原电对提供电荷补偿，锰离子则保持四价， P2、O3型Na,CoO2的电化学性质.在充放电过程 N2和Mn艹作为姜泰勒惰性离子，有助于提高P2- 中，O3-Na,CoO2会发生复杂的相转变，循环稳定性 NaNM在充放电过程中的结构稳定性，材料在 较差.P2-Na,CoO,则表现出更好的循环性能，但钠 1730mAg的电流密度下循环1200周，容量保持 离子空位有序的问题影响其动力学性能.相对于 率可达71.2%.但比容量较低，17.3mAg电流密 较为稀缺的钴资源，铁、锰元素的自然储量更丰 度下仅为89mAhg；电压窗口扩大后，材料的容 富，Na.FeO2B、Na,MnO2材料具备更显著的成 量得到一定提升，但受2→02相变等因素影响， 本优势.其中，a-NaFeO2B在3.3V的充电截止电 容量衰减较为严重 1.6 a Mn K-edges 94.0 (b) Ni K-edges NNMO NNMO -MnO. 3.2 Nio 2.4 1.6 0.4 0.8 6540 6560 6580 6600 8340 8360 8380 Energy/eV Energy/eV 图4P2-Na2 GNitMn2nO2正极材料的X射线近边吸收结构谱(XANES).(a)MnK边：(b)NiK边B网 Fig.4 XANES spectra of the P2-NazgNiMnzO2 cathode material:(a)Mn K edges;(b)Ni K edgest3

Increase specific capacity, improve anionic redox reversibility... Enhance cycling stability, suppress harmful phase transition... Strengthen air stability, enhance electronic and ionic Charge conductivity... Discharge Cathode Na+ Anode 图 2    常用的层状氧化物储钠正极材料改性手段示意图 Fig.2    Schematic diagram of the commonly used modification methods for layered oxides as Na-storage cathode materials 2    层状氧化物正极材料的组分设计 组分设计是层状氧化物正极材料最常用的改 性手段. 通过寻找合适的掺杂离子，优化离子掺杂 浓度及掺杂位点，可以显著提高正极材料的比容 量和循环稳定性[25−26] . 其中，传统的层状氧化物正 极基于阳离子氧化还原过程提供电荷补偿，驱动 整个电化学反应并贡献容量. 近年来，阴离子氧化 还原由于可以提供额外的可逆容量，被视作突破 层状氧化物正极理论容量瓶颈的关键[27] . 2.1    阳离子氧化还原材料 2.1.1    一元金属基材料 LiCoO2 在锂离子电池中取得的巨大成功[28] 使 得研究人员首先将目光锁定在组分相似的 NaCoO2 等一元金属基氧化物上[29] . Lei 等[30] 首先研究了 P2、O3 型 NaxCoO2 的电化学性质. 在充放电过程 中，O3-NaxCoO2 会发生复杂的相转变，循环稳定性 较差. P2-NaxCoO2 则表现出更好的循环性能，但钠 离子/空位有序的问题影响其动力学性能. 相对于 较为稀缺的钴资源，铁、锰元素的自然储量更丰 富 ，NaxFeO2 [31]、NaxMnO2 [32] 材料具备更显著的成 本优势. 其中，α-NaFeO2 [33] 在 3.3 V 的充电截止电 位下，基于 Fe3+/Fe4+氧化还原电对可提供 85 mA·h·g−1 的可逆容量. 但随着截止电压的上升，循环性能逐 渐下降. 如图 3 所示，当充电电位上升到 3.5 V 以 上时，大量钠离子脱出，Fe3+向钠层进行不可逆的 迁移，阻碍后续放电时钠离子嵌入从而降低可逆 容量. P2-NaxMnO2 [34] 具有大于 130 mA·h·g−1 的可 逆容量，然而受 Mn3+的姜泰勒效应影响[35] ，其结构 随着反复充放电迅速坍塌，影响循环性能. 此外， 还有其他单金属基材料，如 NaxNiO2 [36]、NaxVO2 [37] 等也受到人们关注，并表现出一定的应用潜力. A face-shared vacant tetrahedral site is formed by Na extraction. A B C A Fe3+ is stable at octahedral sites. Fe3+ migrates into the vacant tetrahedral site. 图 3    α-NaFeO2 在高电压下 Fe3+的迁移路径示意图[33] Fig.3    Schematic diagram of Fe3+ migration path under high voltage in α-NaFeO2 [33] 2.1.2    二元及多元金属基材料 在一元金属基氧化物的基础上，为了克服单 种金属氧化还原反应的局限性，综合不同金属元 素的优点，研究者展开了针对二元金属基氧化物 的探索. 澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授课题组 Liu 等[38] 研究了 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（P2-NaNM）的 充放电过程，如图 4 所示，初始状态镍为二价，锰 为四价. 在 2～4 V 循环时，通过 Ni2+/Ni3+/Ni3.5+氧化 还原电对提供电荷补偿 ，锰离子则保持四价 ， Ni2+和 Mn4+作为姜泰勒惰性离子，有助于提高 P2- NaNM 在充放电过程中的结构稳定性 ，材料 在 1730 mA·g−1 的电流密度下循环 1200 周，容量保持 率可达 71.2%，但比容量较低，17.3 mA·g−1 电流密 度下仅为 89 mA·h·g−1；电压窗口扩大后，材料的容 量得到一定提升，但受 P2→O2 相变等因素影响， 容量衰减较为严重. 1.6 4.0 3.2 2.4 1.6 0.8 0 (a) (b) NNMO Mn K-edges Normalized intensity/counts Normalized intensity/counts 1.2 MnO2 0.8 0.4 0 6540 6560 Energy/eV Energy/eV 6580 6600 8340 8360 8380 NNMO Ni K-edges NiO 图 4    P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 正极材料的 X 射线近边吸收结构谱 (XANES). （a）Mn K 边；（b）Ni K 边[38] Fig.4    XANES spectra of the P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 cathode material: (a) Mn K edges; (b) Ni K edges[38] 菅夏琰等： 钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 · 3 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 铁和锰在地壳中丰度极高，此外，FeFe艹具有 2.2阴离子氧化还原活性材料 高的氧化还原电位，MnMn+可提供出色的比容 除了依靠阳离子氧化还原过程提供电荷补 量，这些优势使得Fe/Mn基氧化物材料受到广泛 偿，在层状氧化物材料中也发现了由阴离子（主要 关注.20l2年，Komaba教授小组Yabuuchi等首 是氧离子)主导的氧化还原反应，以此为基础可以 次报道了P2-Na2y3Mn2Fe12O2(P2-NaFM)的电化学储 提供额外的可逆容量6在锂离子电池领域由 钠行为，在1.5~4.3V的电压区间可释放190mAhg Jean)在高价硫系化合物中首次发现并提出，之 的初始放电容量.但是，P2-NaFM却表现出较差的 后在富锂层状氧化物正极材料中得到了广泛研 空气稳定性和容量保持率，以及较低的库仑效率 究，研究者认为非键合的氧2p轨道在激发阴离子 如图5所示，从3.8V充电至4.2V后，X射线衍射 氧化还原过程中起到关键作用48例如图6所示，在 峰位置和强度发生明显变化，表明存在结构转变 富锂材料中，随着LiTM或O/TM化学计量比增 由于初始的钠含量较低，充电后钠离子脱出使得 加，费米能级附近氧2p轨道增多，O2的氧化还原 层间剩余钠离子过少，过渡金属层发生滑移导致 活性被激发.基于以上理论，在钠离子电池领 P2→02相变.针对各类二元金属基材料出现的问 域，研究者从类似的富钠4d/5d金属基层状氧化物 题，可以进一步增加掺杂元素种类，除了Mn、Fe、 材料中也发现了阴离子氧化还原过程：过量的钠 Ni、Co等电化学活性元素外，还可引入少量电化学 离子进入过渡金属层，导致非键合的氧2p轨道形 惰性元素如Lo、Zn、Cu2等提高材料的结构 成进而激发氧反应.但由于钠和锂化学性质的差 稳定性.最近，南开大学陈军院士团队Wang等4] 异，部分机理可能与富锂材料不同o,且受限于 报道了少量钾掺人钠位点的P2-Nao.612Ko.os6MnO2 正极材料，较大半径的钾离子固定在钠层，稳定了 4d/5d金属元素昂贵的价格和贫乏的储量分布，其 钠层结构，有利于钠离子扩散，而且钾离子附近的 应用可能受到较大限制.值得注意的是，在钠离子 M一O键增强，抑制过渡金属层滑移，改善了循环 含量较低的P型锰基层状氧化物材料中，也发现 稳定性.南开大学焦丽芳教授课题组Jin等开发 了阴离子氧化还原反应的存在，通过在其过渡 了高钠含量的P2-Nao.85Lio.12Nio.2Mng.66O2,锂掺杂 金属层引入其他惰性金属元素或空位可以激发阴 抑制了钠离子空位有序化，将相变过程转化为体积 离子氧化还原，且相对于富钠材料展现出较大的 变化较小的固溶过程，显著提高了材料的倍率性能 成本优势 和容量保持率.此外，还可以制备具有3种或多种 过渡金属基的材料，如NaNi.4Mno.25Tio.3 Coo.osO.2, 通过结合3种活性金属元素以及惰性的钛元素， 协同提升倍率性能和循环稳定性 Charged to 4.2 V Increasing Li/TM and O/TM ratio Non-bonding O2p band IMO TMO* 02p Charged to 3.8 V 图6随着LiTM或O/TM化学计量比增加氧原子配位环境的变化 以及对应氧原子电子结构的变化示意图例 Fig.6 Local coordination structures around oxygen as a function of the As-prepared Li/TM or O/TM stoichiometric ratio,along with a schematic diagram of the corresponding electronic structures 2.2.1富钠层状材料 早期主要在4d/5d金属基O3型富钠材料中发 15 25 28M) 现阴离子氧化还原过程.Yamada团队Mortemard 图5P2-Na,[FeMn02充电至3.8Vx=0.42)和4.2V(x=0.13)与 de Boisse四报道了阳离子有序的Na,RuO,材料， 初始样品的同步辐射X射线衍射图(SXRD,1=0.05nm)对比9 除了Ru艹Ru氧化还原电对参与电化学反应，阴 Fig.5 SXRD (0.05 nm)patterns of the P2-type Na,[FeiMni]O cathode materials charged to 3.8 V (x =0.42)and 4.2 V (x =0.13)in 离子电对(0210”)也可以提供额外电荷补偿，使整 comparison with the as-prepared sample 体容量上升约30%(135mAhg→180mAhg)

铁和锰在地壳中丰度极高，此外，Fe3+/Fe4+具有 高的氧化还原电位，Mn3+/Mn4+可提供出色的比容 量，这些优势使得 Fe/Mn 基氧化物材料受到广泛 关注. 2012 年，Komaba 教授小组 Yabuuchi 等[39] 首 次报道了P2-Na2/3Mn1/2Fe1/2O2（P2-NaFM）的电化学储 钠行为，在1.5～4.3 V 的电压区间可释放190 mA·h·g−1 的初始放电容量. 但是，P2-NaFM 却表现出较差的 空气稳定性和容量保持率，以及较低的库仑效率. 如图 5 所示，从 3.8 V 充电至 4.2 V 后，X 射线衍射 峰位置和强度发生明显变化，表明存在结构转变. 由于初始的钠含量较低，充电后钠离子脱出使得 层间剩余钠离子过少，过渡金属层发生滑移导致 P2→O2 相变. 针对各类二元金属基材料出现的问 题，可以进一步增加掺杂元素种类，除了 Mn、Fe、 Ni、Co 等电化学活性元素外，还可引入少量电化学 惰性元素如 Li[40]、Zn[41]、Cu[42] 等提高材料的结构 稳定性. 最近，南开大学陈军院士团队 Wang 等[43] 报道了少量钾掺入钠位点的 P2-Na0.612K0.056MnO2 正极材料，较大半径的钾离子固定在钠层，稳定了 钠层结构，有利于钠离子扩散，而且钾离子附近的 Mn—O 键增强，抑制过渡金属层滑移，改善了循环 稳定性. 南开大学焦丽芳教授课题组 Jin 等[44] 开发 了高钠含量的 P2-Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2，锂掺杂 抑制了钠离子/空位有序化，将相变过程转化为体积 变化较小的固溶过程，显著提高了材料的倍率性能 和容量保持率. 此外，还可以制备具有 3 种或多种 过渡金属基的材料，如 NaNi0.4Mn0.25Ti0.3Co0.05O2 [45] ， 通过结合 3 种活性金属元素以及惰性的钛元素， 协同提升倍率性能和循环稳定性. Charged to 4.2 V Charged to 3.8 V As-prepared 5 10 (004) (101) (103) (105) (107) (1011) (110) (114) (004) (100) (102) (103) (104) (106) (110) (112) (002) Relative intensity 15 20 25 2θ/(°) 图 5    P2-Nax [Fe1/2Mn1/2]O2 充电至 3.8 V (x = 0.42) 和 4.2 V (x = 0.13) 与 初始样品的同步辐射 X 射线衍射图 (SXRD, λ = 0.05 nm) 对比[39] Fig.5    SXRD (λ = 0.05 nm) patterns of the P2-type Nax [Fe1/2Mn1/2]O2 cathode  materials  charged  to  3.8  V  (x =  0.42)  and  4.2  V  (x =  0.13)  in comparison with the as-prepared sample[39] 2.2    阴离子氧化还原活性材料 除了依靠阳离子氧化还原过程提供电荷补 偿，在层状氧化物材料中也发现了由阴离子（主要 是氧离子）主导的氧化还原反应，以此为基础可以 提供额外的可逆容量[46] . 在锂离子电池领域由 Jean[47] 在高价硫系化合物中首次发现并提出，之 后在富锂层状氧化物正极材料中得到了广泛研 究，研究者认为非键合的氧 2p 轨道在激发阴离子 氧化还原过程中起到关键作用[48] . 如图 6 所示，在 富锂材料中，随着 Li/TM 或 O/TM 化学计量比增 加，费米能级附近氧 2p 轨道增多，O 2−的氧化还原 活性被激发[49] . 基于以上理论，在钠离子电池领 域，研究者从类似的富钠 4d/5d 金属基层状氧化物 材料中也发现了阴离子氧化还原过程：过量的钠 离子进入过渡金属层，导致非键合的氧 2p 轨道形 成进而激发氧反应. 但由于钠和锂化学性质的差 异，部分机理可能与富锂材料不同[50] ，且受限于 4d/5d 金属元素昂贵的价格和贫乏的储量分布，其 应用可能受到较大限制. 值得注意的是，在钠离子 含量较低的 P 型锰基层状氧化物材料中，也发现 了阴离子氧化还原反应的存在[51] ，通过在其过渡 金属层引入其他惰性金属元素或空位可以激发阴 离子氧化还原，且相对于富钠材料展现出较大的 成本优势. LiTMO2 Li2TMO3 Li3TMO4 Li Increasing Li/TM and O/TM ratio O TM Non-bonding O 2p band O 2p O 2p TMO* TMO* TMO* E E E 图 6    随着 Li/TM 或 O/TM 化学计量比增加氧原子配位环境的变化， 以及对应氧原子电子结构的变化示意图[49] Fig.6    Local coordination structures around oxygen as a function of the Li/TM or O/TM stoichiometric ratio, along with a schematic diagram of the corresponding electronic structures[49] 2.2.1    富钠层状材料 早期主要在 4d/5d 金属基 O3 型富钠材料中发 现阴离子氧化还原过程. Yamada 团队 Mortemard de Boisse [52] 报道了阳离子有序的 Na2RuO3 材料， 除了 Ru4+/Ru5+氧化还原电对参与电化学反应，阴 离子电对（O 2−/On-）也可以提供额外电荷补偿，使整 体容量上升约 30%（135 mA·h·g−1→180 mA·h·g−1）. · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期