工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 缺陷控制对胆甾相液晶材料双稳态性能的影响及其应用 于美娜邹呈高延子杨槐 Effects of controllable defects on the bistable properties of cholesteric liquid crystal materials and the potential application YU Mei-na,ZOU Cheng.GAO Yan-zi.YANG Huai 引用本文： 于美娜，邹呈，高延子，杨槐.缺陷控制对胆甾相液晶材料双稳态性能的影响及其应用们.工程科学学报，优先发表.do: 10.13374/1.issn2095-9389.2021.06.30.004 YU Mei-na,ZOU Cheng.GAO Yan-zi.YANG Huai.Effects of controllable defects on the bistable properties of cholesteric liquid crystal materials and the potential application[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2021.06.30.004 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2021.06.30.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 Preparation and application of polyimide aerogel materials 工程科学学报.2020,42(1)：39htps:oi.org/10.13374/.issn2095-9389.2019.08.12.003 烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 Influence of sintering atmosphere on crystals and performance of slag ceramics 工程科学学报.2018.40(3：340 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.03.010 材料辐照损伤中的点缺陷团簇与一维迁移现象 Clusters of point defects and one-dimensional motion of clusters during irradiation damage in materials 工程科学学报.2020,42(12：1535htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.02.05.001 MgO对含钛烧结矿矿相结构及软熔滴落性能的影响 Effects of MgO on the mineral structure and softening-melting property of Ti-containing sinter 工程科学学报.2018,40(2：184 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.02.008 两相区位错增殖对低碳贝氏体/铁素体复相钢组织和性能的影响 Effect of dislocation multiplication in intercritical region on microstructure and properties of low-carbon bainite/ferrite multiphase steel 工程科学学报.2019,41(3：325htps:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.03.005 全尾砂无耙深锥稳态浓密性能分析 Analysis of thickening performance of unclassified tailings in rakeless deep cone thickener 工程科学学报.2019.41(1)：60htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.01.006
缺陷控制对胆甾相液晶材料双稳态性能的影响及其应用 于美娜 邹呈 高延子 杨槐 Effects of controllable defects on the bistable properties of cholesteric liquid crystal materials and the potential application YU Mei-na, ZOU Cheng, GAO Yan-zi, YANG Huai 引用本文: 于美娜, 邹呈, 高延子, 杨槐. 缺陷控制对胆甾相液晶材料双稳态性能的影响及其应用[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.06.30.004 YU Mei-na, ZOU Cheng, GAO Yan-zi, YANG Huai. Effects of controllable defects on the bistable properties of cholesteric liquid crystal materials and the potential application[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.06.30.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.06.30.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 Preparation and application of polyimide aerogel materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 39 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.12.003 烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 Influence of sintering atmosphere on crystals and performance of slag ceramics 工程科学学报. 2018, 40(3): 340 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.010 材料辐照损伤中的点缺陷团簇与一维迁移现象 Clusters of point defects and one-dimensional motion of clusters during irradiation damage in materials 工程科学学报. 2020, 42(12): 1535 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.05.001 MgO对含钛烧结矿矿相结构及软熔滴落性能的影响 Effects of MgO on the mineral structure and softening-melting property of Ti-containing sinter 工程科学学报. 2018, 40(2): 184 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.008 两相区位错增殖对低碳贝氏体/铁素体复相钢组织和性能的影响 Effect of dislocation multiplication in intercritical region on microstructure and properties of low-carbon bainite/ferrite multiphase steel 工程科学学报. 2019, 41(3): 325 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.005 全尾砂无耙深锥稳态浓密性能分析 Analysis of thickening performance of unclassified tailings in rakeless deep cone thickener 工程科学学报. 2019, 41(1): 60 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.006
工程科学学报.第44卷，第X期：1-10.2022年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-10,X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.06.30.004;http://cje.ustb.edu.cn 缺陷控制对胆甾相液晶材料双稳态性能的影响及其 应用 于美娜)，邹呈12，高延子)，杨槐2，)区 1)北京科技大学新材料技术研究院.北京1000832)北京材料基因工程高精尖创新中心，北京1000833)北京大学材料科学与工程学 院.北京100871 ☒通信作者，E-mail:yanghuai@mater,ustb.edu.cn 摘要通过弯曲分子的掺杂实现了胆甾相液晶平面态油丝缺陷的调控和焦锥形貌的稳定，研究了各因素对双稳态稳定性 的影响，并展示了双稳态的潜在应用.偏光显微镜观察和透过率-电压曲线测试结果表明，弯曲分子的引入可以调控甚至消 除平面态的油丝缺陷，实现透过率增加，同时调节焦锥态的形貌，使扇形畴更细小破碎，有利于增强焦锥态的散射和稳定性， 实现双稳态效果.这是因为弯曲分子具有很小的弯曲弹性常数，进而对胆甾相液晶的弯曲弹性常数和扭曲弹性常数相对大 小进行调节.平面取向层的锚定越强，对双稳态（主要是焦锥态）的稳定越不利，但锚定作用太弱，不利于平面态的完美排列 可以通过取向作用强弱调节、盒厚调整来达到较优的效果.少量聚合物的引入有利于实现双稳态的稳定.最后，基于缺陷调 制后的双稳态特性制备了无色和彩色的调光膜，展示了双稳态的潜在应用. 关键词胆甾相液晶：双稳态：弯曲分子：油丝缺陷：电光性能 分类号TB381:TB332 Effects of controllable defects on the bistable properties of cholesteric liquid crystal materials and the potential application YU Mei-na,ZOU Cheng 2),GAO Yan-i YANG Huai 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering,Beijing 100083,China 3)School of Materials Science and Engineering,Peking University,Beijing 100871,China Corresponding author,E-mail:yanghuai@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT The worldwide energy crisis necessitates the urgent need for energy conservation,especially in buildings whose energy consumption has already surpassed that of transportation and industrial sectors.Most of the energy loss in buildings is related to windows because their heat transfer coefficient is different from other building fabrics.Therefore,smart window technologies are proposed to eliminate energy usage,among which cholesteric liquid crystals show great potential due to their electrically controlled bistable properties.Cholesteric liquid crystals are characterized by two stable states:(1)the planar state that shows selective reflection or high light transmittance and(2)focal conic state that scatters incident light and shows opaque appearance.To realize a bistable state in which both the planar state and the focal conic state could be maintained without an external field is of vital importance for the application,since it could save considerable energy.In this study,oily streak defects and stability of the focal conic state are controlled by introducing a type of bent molecular materials.Effects of various factors on the bistable states are investigated,and the potential 收稿日期：2021-06-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52103071,51720105002)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-DRY-20-037)
缺陷控制对胆甾相液晶材料双稳态性能的影响及其 应用 于美娜1)，邹 呈1,2)，高延子1)，杨 槐1,2,3) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 北京材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083 3) 北京大学材料科学与工程学 院，北京 100871 苣通信作者， E-mail: yanghuai@mater.ustb.edu.cn 摘 要 通过弯曲分子的掺杂实现了胆甾相液晶平面态油丝缺陷的调控和焦锥形貌的稳定，研究了各因素对双稳态稳定性 的影响，并展示了双稳态的潜在应用. 偏光显微镜观察和透过率−电压曲线测试结果表明，弯曲分子的引入可以调控甚至消 除平面态的油丝缺陷，实现透过率增加，同时调节焦锥态的形貌，使扇形畴更细小破碎，有利于增强焦锥态的散射和稳定性， 实现双稳态效果. 这是因为弯曲分子具有很小的弯曲弹性常数，进而对胆甾相液晶的弯曲弹性常数和扭曲弹性常数相对大 小进行调节. 平面取向层的锚定越强，对双稳态 (主要是焦锥态) 的稳定越不利，但锚定作用太弱，不利于平面态的完美排列. 可以通过取向作用强弱调节、盒厚调整来达到较优的效果. 少量聚合物的引入有利于实现双稳态的稳定. 最后，基于缺陷调 制后的双稳态特性制备了无色和彩色的调光膜，展示了双稳态的潜在应用. 关键词 胆甾相液晶；双稳态；弯曲分子；油丝缺陷；电光性能 分类号 TB381;TB332 Effects of controllable defects on the bistable properties of cholesteric liquid crystal materials and the potential application YU Mei-na1) ，ZOU Cheng1,2) ，GAO Yan-zi1) ，YANG Huai1,2,3) 苣 1) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering, Beijing 100083, China 3) School of Materials Science and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China 苣 Corresponding author, E-mail: yanghuai@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT The worldwide energy crisis necessitates the urgent need for energy conservation, especially in buildings whose energy consumption has already surpassed that of transportation and industrial sectors. Most of the energy loss in buildings is related to windows because their heat transfer coefficient is different from other building fabrics. Therefore, smart window technologies are proposed to eliminate energy usage, among which cholesteric liquid crystals show great potential due to their electrically controlled bistable properties. Cholesteric liquid crystals are characterized by two stable states: (1) the planar state that shows selective reflection or high light transmittance and (2) focal conic state that scatters incident light and shows opaque appearance. To realize a bistable state in which both the planar state and the focal conic state could be maintained without an external field is of vital importance for the application, since it could save considerable energy. In this study, oily streak defects and stability of the focal conic state are controlled by introducing a type of bent molecular materials. Effects of various factors on the bistable states are investigated, and the potential 收稿日期: 2021−06−30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52103071，51720105002）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-IDRY-20-037） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−10，2022 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−10, X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.06.30.004; http://cje.ustb.edu.cn
2 工程科学学报，第44卷，第X期 applications are explored.Results show that the bent molecule CB7CB could diminish the oily streak defects in the planar state and reduce the domain size of the focal conic state because it has a smaller bent elastic constant.The electro-optical test implies that bistable states are acquired in the composite containing CB7CB.Factors such as the anchoring strength of the alignment layer and cell thickness are then investigated and results reveal that strong anchoring and thinner cell thickness are not favored by the focal conic state. Moreover,bistable states could be stabilized by introducing a small amount of polymer followed by polymerization.Based on the above guidelines,colorless and colorful bistable light shutters are demonstrated,which could maintain both transparent and opaque states without any external electric field.The light shutter saves more energy than the one based on polymer-dispersed liquid crystals.Other potential applications,such as bistable displays and electronic label could also be realized based on the bistable property. KEY WORDS cholesteric liquid crystals;bistable state;bent molecules;oily streak defects;electro-optical property 能源短缺已成为全球危机之一，如何更有效 成反应8-)、以及乙烯基醚-巯基反应2o体系等 地利用能源以应对能源危机是当前科技社会发展 这些研究成果均为降低PDLC电压提供了有效参 的重要任务.根据国际能源委员会川的数据，因建 考.通过将PDLC与光伏电池结合P,在实现光调 筑产生的化石能源消耗正以07%的平均速度增 控的同时收集光能进行能量转化，产生的电能又 长，而在2018年，建筑能耗已经达到总能耗的 可以为器件供电，便能实现利用太阳能的智能光 36%,超过了交通能耗，而且由此产生的C02排放 伏窗户 量也位居各类排放因素的首位.其中，由窗户导致 然而，PDLC的两个工作状态之一需要持续的 的能耗占建筑能耗的60%，因此，智能窗户是减 电场来维持，这就造成了一定的能源消耗与浪费 少建筑能源消耗的重要方式之 与之相似的聚合物稳定胆甾相液晶(Polymer 目前，基于液晶的智能窗户技术取得了很大 stabilized cholesteric texture,PSCT)技术22-24则可以 进步，尤其是聚合物分散液晶(Polymer--dispersed 呈现双稳态特性，即两个工作状态：平面态和焦锥 liquid crystal,,PDLC)技术I.PDLC是液晶微区以 态，均为稳态，只在切换时需要加电压.这种工作模 液滴形式分散在连续的聚合物基体中形成的一种 式比PDLC更节能.通过引入二向色性染料，焦锥 液晶高分子复合材料，它具有两个可通过电压切 态散射的光可以被吸收，从而呈现灰度阿如使用 换的状态：散射态和透过态.在散射态，液晶微滴 梳状电极诱导出平面螺旋结构（均匀的指纹织 中的液晶分子排列无序，其平均折射率与聚合物 构)，与平面态、焦锥态共同形成三稳态特性，则可 基体不匹配，导致入射光经过时遇到很多界面而 增加更多应用可能性，如智能窗户、透明显示等26 发生散射；当对PDLC施加电压时，液晶分子会沿 近年来，柔性间隔基连接的弯曲分子CBnCB 电场取向，此时液晶的折射率与聚合物基体匹配， (n为奇数)的出现，给胆甾相液品增加了更多新奇 散射消失，呈现透过态 性质，如倾斜的螺旋结构P等.CBnCB的分子结 PDLC智能玻璃曾被用来构建建筑系统并模 构为：长度为n的柔性亚甲基两端分别连接联苯 拟相应能耗，结果显示，相比于传统的窗户系统， 氰单元，当n为奇数时，分子呈弯曲形状；而当n为 此智能系统可以减少39%的能源消耗，而且能够 偶数时，分子呈近乎直线型.以CB7CB和CB10CB 有效阻隔对人体有害的紫外线（高达98%），对近 为例，基于DFT/B3LYP/6-31G*模拟的分子形状显 红外也有一定调节作用.针对PDLC驱动电压高 示，CB10CB的分子呈直线型.而CB7CB为弯曲 的问题，研究者们也提出了诸多方案，如PDLC与 型，两侧的刚性联苯基元成117.9的夹角.通常， 聚合物稳定液晶(Polymer-.stabilized liquid crystal, 液晶中的分子为近似直线型，与CB10CB类似.弯 PSLC)共存体系(PD&PSLC)-7的提出，既能降低 曲构型给分子带来了很多不同于常规直线型分子 驱动电压，又能保持电光性能：如对液晶材料的优 的特性，例如CB7CB具有很小的弯曲弹性常数PI 化，引入含氟液晶图、端烯基不饱和液晶、以及氰 K33=0.3pN(液晶BL038的弯曲弹性常数K33= 基二苯乙炔类液晶©等不同结构的液晶分子；如 28.5pN),可以对胆甾相液晶的弹性常数、能量稳 对丙烯酸酯单体优化，引入含有羟基、环氧、分支 定状态等性质起到一定的调节作用，因而具有潜 化甲基亚甲基、环状亚甲基、苯基、双酚、硅氧烷 在的研究价值.本论文将弯曲分子CB7CB引入胆 等结构-（的丙烯酸酯单体；以及基于硫醇的可 甾相液晶中，通过对比偏光织构和电光性能研究 聚合单体，如巯基-烯点击反应刀、巯基-迈克尔加 其对双稳态的影响，并通过调节各因素实现双稳
applications are explored. Results show that the bent molecule CB7CB could diminish the oily streak defects in the planar state and reduce the domain size of the focal conic state because it has a smaller bent elastic constant. The electro-optical test implies that bistable states are acquired in the composite containing CB7CB. Factors such as the anchoring strength of the alignment layer and cell thickness are then investigated and results reveal that strong anchoring and thinner cell thickness are not favored by the focal conic state. Moreover, bistable states could be stabilized by introducing a small amount of polymer followed by polymerization. Based on the above guidelines, colorless and colorful bistable light shutters are demonstrated, which could maintain both transparent and opaque states without any external electric field. The light shutter saves more energy than the one based on polymer-dispersed liquid crystals. Other potential applications, such as bistable displays and electronic label could also be realized based on the bistable property. KEY WORDS cholesteric liquid crystals；bistable state；bent molecules；oily streak defects；electro-optical property 能源短缺已成为全球危机之一，如何更有效 地利用能源以应对能源危机是当前科技社会发展 的重要任务. 根据国际能源委员会[1] 的数据，因建 筑产生的化石能源消耗正以 0.7% 的平均速度增 长 ，而 在 2018 年 ，建筑能耗已经达到总能耗 的 36%，超过了交通能耗，而且由此产生的 CO2 排放 量也位居各类排放因素的首位. 其中，由窗户导致 的能耗占建筑能耗的 60% [2] ，因此，智能窗户是减 少建筑能源消耗的重要方式之一. 目前，基于液晶的智能窗户技术取得了很大 进步，尤其是聚合物分散液晶 (Polymer-dispersed liquid crystal, PDLC) 技术[3] . PDLC 是液晶微区以 液滴形式分散在连续的聚合物基体中形成的一种 液晶/高分子复合材料，它具有两个可通过电压切 换的状态：散射态和透过态. 在散射态，液晶微滴 中的液晶分子排列无序，其平均折射率与聚合物 基体不匹配，导致入射光经过时遇到很多界面而 发生散射；当对 PDLC 施加电压时，液晶分子会沿 电场取向，此时液晶的折射率与聚合物基体匹配， 散射消失，呈现透过态. PDLC 智能玻璃曾被用来构建建筑系统并模 拟相应能耗[4] ，结果显示，相比于传统的窗户系统， 此智能系统可以减少 39% 的能源消耗，而且能够 有效阻隔对人体有害的紫外线（高达 98%），对近 红外也有一定调节作用. 针对 PDLC 驱动电压高 的问题，研究者们也提出了诸多方案，如 PDLC 与 聚合物稳定液 晶 (Polymer-stabilized liquid crystal, PSLC) 共存体系（PD&PSLC） [5−7] 的提出，既能降低 驱动电压，又能保持电光性能；如对液晶材料的优 化，引入含氟液晶[8]、端烯基不饱和液晶[9]、以及氰 基二苯乙炔类液晶[10] 等不同结构的液晶分子；如 对丙烯酸酯单体优化，引入含有羟基、环氧、分支 化甲基亚甲基、环状亚甲基、苯基、双酚、硅氧烷 等结构[11−16] 的丙烯酸酯单体；以及基于硫醇的可 聚合单体，如巯基−烯点击反应[17]、巯基−迈克尔加 成反应[18−19]、以及乙烯基醚−巯基反应[20] 体系等. 这些研究成果均为降低 PDLC 电压提供了有效参 考. 通过将 PDLC 与光伏电池结合[21] ，在实现光调 控的同时收集光能进行能量转化，产生的电能又 可以为器件供电，便能实现利用太阳能的智能光 伏窗户. 然而，PDLC 的两个工作状态之一需要持续的 电场来维持，这就造成了一定的能源消耗与浪费. 与 之 相 似 的 聚 合 物 稳 定 胆 甾 相 液 晶 (Polymer stabilized cholesteric texture, PSCT) 技术[22−24] 则可以 呈现双稳态特性，即两个工作状态：平面态和焦锥 态，均为稳态，只在切换时需要加电压. 这种工作模 式比 PDLC 更节能. 通过引入二向色性染料，焦锥 态散射的光可以被吸收，从而呈现灰度[25] . 如使用 梳状电极诱导出平面螺旋结构（均匀的指纹织 构），与平面态、焦锥态共同形成三稳态特性，则可 增加更多应用可能性，如智能窗户、透明显示等[26] . 近年来，柔性间隔基连接的弯曲分子 CBnCB (n 为奇数) 的出现，给胆甾相液晶增加了更多新奇 性质，如倾斜的螺旋结构[27] 等. CBnCB 的分子结 构为：长度为 n 的柔性亚甲基两端分别连接联苯 氰单元，当 n 为奇数时，分子呈弯曲形状；而当 n 为 偶数时，分子呈近乎直线型. 以 CB7CB 和 CB10CB 为例，基于 DFT/B3LYP/6-31G*模拟的分子形状显 示，CB10CB 的分子呈直线型，而 CB7CB 则为弯曲 型，两侧的刚性联苯基元成 117.9°的夹角. 通常， 液晶中的分子为近似直线型，与 CB10CB 类似. 弯 曲构型给分子带来了很多不同于常规直线型分子 的特性，例如 CB7CB 具有很小的弯曲弹性常数[28] K33 = 0.3 pN (液晶 BL038 的弯曲弹性常数 K33 = 28.5 pN)，可以对胆甾相液晶的弹性常数、能量稳 定状态等性质起到一定的调节作用，因而具有潜 在的研究价值. 本论文将弯曲分子 CB7CB 引入胆 甾相液晶中，通过对比偏光织构和电光性能研究 其对双稳态的影响，并通过调节各因素实现双稳 · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
于美娜等：缺陷控制对胆甾相液晶材料双稳态性能的影响及其应用 3 态的稳定，为双稳态的发展和进一步应用提供参 点温度之上5℃将混合物滴在液晶盒开口处，利 考优化方案 用虹吸作用使其进入液晶盒内，保温30min并缓 慢冷却至室温.实验中涉及样品的组分及比例如 1实验部分 表1所示 1.1实验材料及试剂 表1样品组分及质量分数 本实验中使用的材料及试剂包括：液品BL038 (默克，双折射率△n=0.272,介电各向异性常数 Table 1 Components and mass fraction of samples △e=16.9,展曲弹性常数K11=15.9pN,弯曲弹性常 Sample No. BL038 CB7CB CB15 数K3=28.5pN),手性剂CB15(默克)，可聚合单体 Al 84 0 16 A2 74 10 16 RM257(默克)，弯曲分子CB7CB(江苏和成，K11= 5.7pN,扭曲弹性常数K2=2.6pN,K33=0.3pN), A3 64 20 16 A4 55.5 28.5 光引发剂BME(默克)，聚酰亚胺(Polyimide,PI) 16 PI2555(杜邦).部分材料的分子结构如图1所示. 所有材料及试剂均采购后直接使用，未进行任何 1.2.3聚合物稳定样品的制备 纯化或其他处理.需要指出的是，本文所涉及的技 将含有可聚合单体RM257和光引发剂BME 术及原理具有通用性，不限于上述所选用的材料， 的样品置于紫外灯下辐照30min,紫外光强度设 将液晶、可聚合单体、光引发剂及聚酰亚胺换成 置为3mWcm2.实验中涉及到不同的聚合条件： 其它型号或具有相似性质的国产材料均适用，而 平面态聚合无需加电压：焦锥态聚合是先对样品 CB7CB也可以替换为具有相似性质的其它弯曲 施加一定电压使其由平面态转变为焦锥态，撤去 分子 电压后立即紫外光辐照使其聚合；焦锥态加电聚 合是对样品施加一定电压使其由平面态转变为焦 锥态，并保持电压使用紫外光辐照使其聚合.所施 加电压的频率为60Hz,波形为方波 13表征方法 cB15④OeN 液品相态及稳定性可以采用两种方法进行表 征：偏光显微镜观察织构变化和电压-透过率光学 CBnCB N=G-Q4QQs 性能测试.偏光织构可以直观呈现相态的特征，是 图1分子结构示意图 研究液品最重要的表征方式，通过观察偏光织构 Fig.1 Molecular structure of materials 随时间变化可以定性表征平面态/焦锥态的稳定 1.2实验流程 性.电压-透过率光学性能测试是定量表征手段， 1.2.1液晶盒的制备 平面态具有高的透过率，而焦锥态具有低的透过 液晶盒由上下两片玻璃基板粘合而成，中间 率.本文涉及到的具体测试方法如下： 均匀地喷洒具有特定尺寸的玻璃微珠以支撑其间 1.3.1偏光织构的表征 隙厚度.除特别说明外，实验中均采用16m的玻 样品的织构由正交偏光显微镜观察，并由与 璃微珠，即液品层的厚度为16m.上下基板相对 其相连的相机拍摄偏光照片.施加电压时，将样品 的内表面镀有氧化铟锡(ITO)薄膜作为电极 固定于载物台，通过与液晶盒内表面TO层相连 本实验中涉及带取向层的液晶盒，其取向层 的导线连接信号发生器与放大器组合的输出端， 的制备流程如下：组装液晶盒前，在玻璃基板镀有 进行原位观察并拍照 T0的一侧表面旋涂一层PI2555取向液，在95℃ 1.3.2透过率及电光性能测试 预固化90s,然后放入275℃的烘箱中固化1h. 样品透过率的测试由激光器、光电探测器及 随后，在取向层表面摩擦，并将上下基板的摩擦方 其他元件共同搭建的光路完成，其中，激光器发出 向设置为180°反向平行.本实验中所使用的PI2555 激光波长为550nm,经过样品后进入光电探测器 质量分数默认为2.0%，其他比例在使用时单独说明. 并转换为电信号.调节样品与光电探测器之间的 1.2.2非聚合样品的制备 距离，使其光线收集角度为2°.以黑态光电探测器 将各组分按照比例称量混合均匀，并在清亮 感知的光强为透过率0%，无样品时感知的激光强
态的稳定，为双稳态的发展和进一步应用提供参 考优化方案. 1 实验部分 1.1 实验材料及试剂 本实验中使用的材料及试剂包括：液晶 BL038 （默克，双折射率 Δn = 0.272，介电各向异性常数 Δε = 16.9，展曲弹性常数 K11 = 15.9 pN, 弯曲弹性常 数 K33 = 28.5 pN），手性剂 CB15（默克），可聚合单体 RM257（默克），弯曲分子 CB7CB（江苏和成， K11 = 5.7 pN, 扭曲弹性常数 K22 = 2.6 pN，K33 = 0.3 pN） ， 光引发剂 BME（默克），聚酰亚胺（ Polyimide, PI） PI2555（杜邦）. 部分材料的分子结构如图 1 所示. 所有材料及试剂均采购后直接使用，未进行任何 纯化或其他处理. 需要指出的是，本文所涉及的技 术及原理具有通用性，不限于上述所选用的材料， 将液晶、可聚合单体、光引发剂及聚酰亚胺换成 其它型号或具有相似性质的国产材料均适用，而 CB7CB 也可以替换为具有相似性质的其它弯曲 分子. RM257 CB15 CBnCB N N CN O O O O O O O O O O O O (CH2 ) n BME 图 1 分子结构示意图 Fig.1 Molecular structure of materials 1.2 实验流程 1.2.1 液晶盒的制备 液晶盒由上下两片玻璃基板粘合而成，中间 均匀地喷洒具有特定尺寸的玻璃微珠以支撑其间 隙厚度. 除特别说明外，实验中均采用 16 μm 的玻 璃微珠，即液晶层的厚度为 16 μm. 上下基板相对 的内表面镀有氧化铟锡（ITO）薄膜作为电极. 本实验中涉及带取向层的液晶盒，其取向层 的制备流程如下：组装液晶盒前，在玻璃基板镀有 ITO 的一侧表面旋涂一层 PI2555 取向液，在 95 ℃ 预固化 90 s，然后放入 275 ℃ 的烘箱中固化 1 h. 随后，在取向层表面摩擦，并将上下基板的摩擦方 向设置为 180°反向平行. 本实验中所使用的 PI2555 质量分数默认为 2.0%，其他比例在使用时单独说明. 1.2.2 非聚合样品的制备 将各组分按照比例称量混合均匀，并在清亮 点温度之上 5 ℃ 将混合物滴在液晶盒开口处，利 用虹吸作用使其进入液晶盒内，保温 30 min 并缓 慢冷却至室温. 实验中涉及样品的组分及比例如 表 1 所示. 表 1 样品组分及质量分数 Table 1 Components and mass fraction of samples % Sample No. BL038 CB7CB CB15 A1 84 0 16 A2 74 10 16 A3 64 20 16 A4 55.5 28.5 16 1.2.3 聚合物稳定样品的制备 将含有可聚合单体 RM257 和光引发剂 BME 的样品置于紫外灯下辐照 30 min，紫外光强度设 置为 3 mW·cm−2 . 实验中涉及到不同的聚合条件： 平面态聚合无需加电压；焦锥态聚合是先对样品 施加一定电压使其由平面态转变为焦锥态，撤去 电压后立即紫外光辐照使其聚合；焦锥态加电聚 合是对样品施加一定电压使其由平面态转变为焦 锥态，并保持电压使用紫外光辐照使其聚合. 所施 加电压的频率为 60 Hz，波形为方波. 1.3 表征方法 液晶相态及稳定性可以采用两种方法进行表 征：偏光显微镜观察织构变化和电压−透过率光学 性能测试. 偏光织构可以直观呈现相态的特征，是 研究液晶最重要的表征方式，通过观察偏光织构 随时间变化可以定性表征平面态/焦锥态的稳定 性. 电压−透过率光学性能测试是定量表征手段， 平面态具有高的透过率，而焦锥态具有低的透过 率. 本文涉及到的具体测试方法如下： 1.3.1 偏光织构的表征 样品的织构由正交偏光显微镜观察，并由与 其相连的相机拍摄偏光照片. 施加电压时，将样品 固定于载物台，通过与液晶盒内表面 ITO 层相连 的导线连接信号发生器与放大器组合的输出端， 进行原位观察并拍照. 1.3.2 透过率及电光性能测试 样品透过率的测试由激光器、光电探测器及 其他元件共同搭建的光路完成，其中，激光器发出 激光波长为 550 nm，经过样品后进入光电探测器 并转换为电信号. 调节样品与光电探测器之间的 距离，使其光线收集角度为 2 o . 以黑态光电探测器 感知的光强为透过率 0%，无样品时感知的激光强 于美娜等： 缺陷控制对胆甾相液晶材料双稳态性能的影响及其应用 · 3 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 度为透过率100%，其它光强经归一化得到透过率 油丝缺陷是存在于胆甾相液晶平面态中的一种 样品电压施加由信号发生器、放大器共同完 缺陷.在缺陷处，液晶分子的规则排列被破坏，因 成，所使用电压频率为60Hz,波形为方波 而会影响液晶的光学性能.油丝缺陷的内部结构复 采样时间点的选取说明如下：以样品A4为 杂，主要与弹性常数和表面锚定状态有关，可以看做 例，在不同电压下的平面态(Planar state,P)与焦锥 是位错(Dislocation)分裂为一对向错(Disclination) 态(Focal conic,Fc)转换过程中透过率随时间变化 组成的，如图3(a)所示.位错的分裂可以减少总弹 曲线如图2所示.由平面态转变为焦锥态(P一Fc) 性自由能.最简单的油丝缺陷模型如图3(b)所示， 时，如果电压过高或过低，导致焦锥态不稳定，则 两个平行的向错由中间的墙隔开9在偏光显微 透过率会快速地升高，而当电压合适时，透过率保 镜下实际观察到的油丝缺陷常呈现由缺陷聚集形 持较低状态，如图中35V和45V电压测试的曲线 成网状的形态，而且随着时间推移，部分缺陷线会 所示；由焦锥态转变为平面态(Fc一P)时，如电压 逐渐融合 较低不足以使其完全转变为平面态，则透过率回 a b 升较慢，而当电压足够高时，透过率迅速升高，如 图中65V和80V电压测试的曲线所示.考虑样品 在平面态非常稳定，而焦锥态的稳定性受各种因 素影响，需要较长时间才能更好地衡量其稳定性， 因此，在测试样品的平面态（透过态）透过率T, 图3(a)具有较大伯格斯矢量(b)的位错分裂为两个向错的示意 时，对样品施加1s的脉冲电压后间隔10s采集 图，(b)在平行且等间距的体系中，具有半圆末端的油丝缺陷层结构 光强信号；而在测试焦锥态（散射态）透过率TC 示意图叭：(c)圆环形焦锥畴网 Fig.3 (a)Splitting of the core of a large Burgers vector (b)dislocation 时，在脉冲电压后间隔2min采集信号.对比度 into two disclinations;(b)an oily streak with a semicircular end in a (Constrast ratio,CR)定义为平面态与焦锥态透过率 system of parallel and equidistant layers (c)toroidal focal conic 的比值 domain with a circular base smoothly embedded in the set of horizontal flat layers9 100 焦锥织构是由大量的具有不同取向的焦锥畴 呢形 构成的.焦锥畴内的平行层呈现为杜潘四次圆纹 A4 (P-Fc,45 V) -A4 (P-Fc.35 V) 曲面(Dupin cyclide)形状，两个焦平面简并为共焦 60 A4 (Fc-P,80 V) A4 (Fc-P 65 V) 二次曲线，例如椭圆和双曲线，圆形和直线，或者 两个双曲线等.由同族Dupin四次圆纹曲面填充 40 的部分称为焦锥畴.如图3（©）所示为一种圆形和 20 直线构成的圆环形焦锥畴.在焦锥织构中，通常畴 的取向杂乱无章，与样品上下表面既不平行也不 20 40 60 80100 120 垂直. Time/s 2.1.2油丝缺陷的消除 图2样品的透过率随时间变化曲线 通常，在电场作用下从焦锥态到平面态的转 Fig.2 Variation of transmittance with time 变会经历焦锥态(FC态)一垂直取向态(H态)一过 2结果与讨论 渡平面态(TP态)一稳定平面态(P态)的转变过 程，如图4所示.从FC态到H态为电场作用下的 2.1油丝缺陷及焦锥形貌的调控 解螺旋过程，液品分子沿电场垂直于基板排列 2.1.1油丝缺陷与焦锥畴 从H态回复到P态为液晶分子在自身手性螺旋扭 当样品的厚度远大于螺距时，胆甾相液晶模 曲力作用下重新形成螺旋结构的过程，这个过程 型可以简化为具有等间距的平行层结构，外部边 非常复杂，涉及形核过程.螺旋回复过程中，需要 界的锚定作用决定了层的取向，而液晶内部的缺 完成两个角度变化：液晶分子与水平面的夹角也 陷则表现为层结构的畸变.油丝缺陷(Oily streaks) 即极角0从90回到0°，以及水平面内的方位角中 和焦锥畴(Focal conic domains)是胆甾相液晶中常 回复到螺旋状态.由于方位角的变化速度很慢，因 见的两种缺陷 此螺距从无穷大回复到稳定螺距P的速度也很
度为透过率 100%，其它光强经归一化得到透过率. 样品电压施加由信号发生器、放大器共同完 成，所使用电压频率为 60 Hz，波形为方波. 采样时间点的选取说明如下：以样品 A4 为 例，在不同电压下的平面态（Planar state, P）与焦锥 态（Focal conic, Fc）转换过程中透过率随时间变化 曲线如图 2 所示. 由平面态转变为焦锥态（P—Fc） 时，如果电压过高或过低，导致焦锥态不稳定，则 透过率会快速地升高，而当电压合适时，透过率保 持较低状态，如图中 35 V 和 45 V 电压测试的曲线 所示；由焦锥态转变为平面态（Fc—P）时，如电压 较低不足以使其完全转变为平面态，则透过率回 升较慢，而当电压足够高时，透过率迅速升高，如 图中 65 V 和 80 V 电压测试的曲线所示. 考虑样品 在平面态非常稳定，而焦锥态的稳定性受各种因 素影响，需要较长时间才能更好地衡量其稳定性， 因此，在测试样品的平面态（透过态）透过率 TP 时，对样品施加 1 s 的脉冲电压后间隔 10 s 采集 光强信号；而在测试焦锥态（散射态）透过率 TFC 时，在脉冲电压后间隔 2 min 采集信号. 对比度 （Constrast ratio, CR）定义为平面态与焦锥态透过率 的比值. 100 Transmittance/ % A4 (P—Fc, 45 V) A4 (P—Fc, 35 V) A4 (Fc—P, 80 V) A4 (Fc—P, 65 V) Time/s 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 图 2 样品的透过率随时间变化曲线 Fig.2 Variation of transmittance with time 2 结果与讨论 2.1 油丝缺陷及焦锥形貌的调控 2.1.1 油丝缺陷与焦锥畴 当样品的厚度远大于螺距时，胆甾相液晶模 型可以简化为具有等间距的平行层结构，外部边 界的锚定作用决定了层的取向，而液晶内部的缺 陷则表现为层结构的畸变. 油丝缺陷（Oily streaks） 和焦锥畴（Focal conic domains）是胆甾相液晶中常 见的两种缺陷. 油丝缺陷是存在于胆甾相液晶平面态中的一种 缺陷. 在缺陷处，液晶分子的规则排列被破坏，因 而会影响液晶的光学性能. 油丝缺陷的内部结构复 杂，主要与弹性常数和表面锚定状态有关，可以看做 是位错 (Dislocation) 分裂为一对向错 (Disclination) 组成的，如图 3(a) 所示. 位错的分裂可以减少总弹 性自由能. 最简单的油丝缺陷模型如图 3(b) 所示， 两个平行的向错由中间的墙隔开[29] . 在偏光显微 镜下实际观察到的油丝缺陷常呈现由缺陷聚集形 成网状的形态，而且随着时间推移，部分缺陷线会 逐渐融合. (a) b (b) (c) 图 3 （a）具有较大伯格斯矢量（b）的位错分裂为两个向错的示意 图[29] ；（b）在平行且等间距的体系中，具有半圆末端的油丝缺陷层结构 示意图[29] ；（c）圆环形焦锥畴[29] Fig.3 (a) Splitting of the core of a large Burgers vector (b) dislocation into two disclinations[29] ; (b) an oily streak with a semicircular end in a system of parallel and equidistant layers[29] ; (c) toroidal focal conic domain with a circular base smoothly embedded in the set of horizontal flat layers[29] 焦锥织构是由大量的具有不同取向的焦锥畴 构成的. 焦锥畴内的平行层呈现为杜潘四次圆纹 曲面（Dupin cyclide）形状，两个焦平面简并为共焦 二次曲线，例如椭圆和双曲线，圆形和直线，或者 两个双曲线等. 由同族 Dupin 四次圆纹曲面填充 的部分称为焦锥畴. 如图 3(c) 所示为一种圆形和 直线构成的圆环形焦锥畴. 在焦锥织构中，通常畴 的取向杂乱无章，与样品上下表面既不平行也不 垂直. 2.1.2 油丝缺陷的消除 通常，在电场作用下从焦锥态到平面态的转 变会经历焦锥态（FC 态）—垂直取向态（H 态）—过 渡平面态（TP 态 ）—稳定平面态（P 态）的转变过 程，如图 4 所示. 从 FC 态到 H 态为电场作用下的 解螺旋过程，液晶分子沿电场垂直于基板排列. 从 H 态回复到 P 态为液晶分子在自身手性螺旋扭 曲力作用下重新形成螺旋结构的过程，这个过程 非常复杂，涉及形核过程. 螺旋回复过程中，需要 完成两个角度变化：液晶分子与水平面的夹角也 即极角 θ 从 90°回到 0°，以及水平面内的方位角 ϕ 回复到螺旋状态. 由于方位角的变化速度很慢，因 此螺距从无穷大回复到稳定螺距 P 的速度也很 · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期