工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 赤藓糖醇碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究 闫晓鑫冯妍卉邱琳张欣欣 Simulation of thermal properties of erythritol/carbon nanotube composite phase change materials YAN Xiao-xin,FENG Yan-hui.QIU Lin.ZHANG Xin-xin 引用本文： 闫晓鑫，冯妍卉，邱琳，张欣欣.赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究.工程科学学报，优先发表.d: 10.13374j.issn2095-9389.2021.09.14.002 YAN Xiao-xin,FENG Yan-hui,QIU Lin,ZHANG Xin-xin.Simulation of thermal properties of erythritol/carbon nanotube composite phase change materials[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.14.002 在线阅读View online::htps:ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2021.09.14.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020.42(1)：113 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.08.06.002 具有核壳结构的FS,微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core-shell FeS,micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报.2019,41(4：489htps:l1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.009 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials 工程科学学报.2020,42(11：1422htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.26.002 Zr-Cu薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 Molecular dynamic simulations of the growth and mechanical properties of ZrCu films 工程科学学报.2019,41(4：497 https:1doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.010 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications:a review 工程科学学报.2020,42(1)：26 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.19.001 电子皮肤新型材料与性能研究进展 Research progress on new materials and properties of electronic skin 工程科学学报.2020,42(6：704htps:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.18.001
赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究 闫晓鑫 冯妍卉 邱琳 张欣欣 Simulation of thermal properties of erythritol/carbon nanotube composite phase change materials YAN Xiao-xin, FENG Yan-hui, QIU Lin, ZHANG Xin-xin 引用本文: 闫晓鑫, 冯妍卉, 邱琳, 张欣欣. 赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.14.002 YAN Xiao-xin, FENG Yan-hui, QIU Lin, ZHANG Xin-xin. Simulation of thermal properties of erythritol/carbon nanotube composite phase change materials[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.14.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.14.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002 具有核壳结构的FeS2微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core-shell FeS2 micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(4): 489 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.009 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials 工程科学学报. 2020, 42(11): 1422 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.26.002 Zr-Cu薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 Molecular dynamic simulations of the growth and mechanical properties of Zr—Cu films 工程科学学报. 2019, 41(4): 497 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.010 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications: a review 工程科学学报. 2020, 42(1): 26 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.19.001 电子皮肤新型材料与性能研究进展 Research progress on new materials and properties of electronic skin 工程科学学报. 2020, 42(6): 704 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001
工程科学学报.第44卷，第X期：1-8.2022年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-8,X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.14.002;http://cje.ustb.edu.cn 赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究 闫晓鑫》，冯妍卉12)四，邱琳12)四，张欣欣2 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，冯妍卉，E-mail:yhfeng@me.ustb.edu.cn,邱琳，E-mail:qiulin@ustb.edu.cn 摘要在“碳达峰、碳中和”的大背景下，能源结构从一次能源向新能源转变刻不容缓.由于新能源具有间歇性、波动性的 特点，储能技术可以有效解决上述问题而得到了广泛的关注.相变材料作为储能技术的关键，其热导率低的问题亟需解决 赤藓糖醇作为中低温区常用的高焓值相变材料，热导率仅为0.7WK,严重制约了实际应用中的能量利用效率.本文以 赤藓糖醇作为主要研究对象，采用具有超高热导系数的单壁碳纳米管作为导热增强材料，借助分子动力学模拟的方法探究了 碳纳米管长度、质量分数以及分布方式对赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热导率的影响规律.当碳纳米管轴向长度小于其 声子平均自由程时，复合相变材料热导率随碳纳米管轴向长度增加而增大，同时随碳纳米管质量分数增加而增大，但表现出 显著的各向异性.由于引入赤藓糖醇-碳纳米管界面，复合相变材料径向热导率相比纯赤藓糖醇反而降低.当碳纳米管在赤 藓糖醇中随机分布时，热导率的各向异性得到了显著改善且各方向热导率均得到了提升.通过对比复合前后赤藓糖醇与碳 纳米管的声子振动态密度发现，由于两者间的相互作用.碳纳米管的声子振动受到抑制.而赤藓糖醇中声子热输运得到激发， 从而提高了热导率. 关键词赤藓糖醇；碳纳米管；复合相变材料：热导率；分子动力学模拟 分类号TK02 Simulation of thermal properties of erythritol/carbon nanotube composite phase change materials YAN Xiao-xin),FENG Yan-hui2,QIU Lin2,ZHANG Xin-xin 2) 1)School of Energy and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Energy Conservation and Emission Reduction in Metallurgical Industry,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,China Corresponding author,FENG Yan-hui,E-mail:yhfeng @me.ustb.edu.cn;QIU Lin,E-mail:qiulin@ustb.edu.cn ABSTRACT In the area of"carbon peaking and carbon neutralization,"changing energy structure from primary energy to new energy is an extremely important issue.Due to the intermittent and fluctuating characteristics of new energy,energy storage technology has proven a viable solution to this issue thus has attracted extensive attention.As a key to energy storage technology,the problem of the low thermal conductivity of phase change materials(PCMs)requires immediate attention.Erythritol is a high enthalpy phase change material commonly used in low-to-medium temperature processes.Its thermal conductivity of only 0.7 W.m-K-seriously hinders its energy utilization efficiency in practical application.In this paper,erythritol is the main research focus,and single-walled carbon nanotubes (CNTs)of ultra-high thermal conductivity are used as thermal conductivity reinforcements.The effects of length,mass fraction,and the distribution of CNTs on the thermal conductivity of erythritol/CNT composite PCMs were studied by means of molecular dynamics 收稿日期：2021-09-14 基金项目：国家重点研发计则资助项目(2018YFA0702300):国家自然科学基金资助项目(51876007,51876008)：北京市科技新星计划资助 项目(Z201100006820065):北京市自然科学基金资助项目(3202020)：北京科技大学青年教师学科交叉研究资助项目（中央高校基本科研 业务费专项资金)(FRF-IDRY-19-004)
赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究 闫晓鑫1)，冯妍卉1,2) 苣，邱 琳1,2) 苣，张欣欣1,2) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083 苣通信作者， 冯妍卉，E-mail: yhfeng@me.ustb.edu.cn; 邱琳，E-mail: qiulin@ustb.edu.cn 摘 要 在“碳达峰、碳中和”的大背景下，能源结构从一次能源向新能源转变刻不容缓. 由于新能源具有间歇性、波动性的 特点，储能技术可以有效解决上述问题而得到了广泛的关注. 相变材料作为储能技术的关键，其热导率低的问题亟需解决. 赤藓糖醇作为中低温区常用的高焓值相变材料，热导率仅为 0.7 W·m–1·K–1，严重制约了实际应用中的能量利用效率. 本文以 赤藓糖醇作为主要研究对象，采用具有超高热导系数的单壁碳纳米管作为导热增强材料，借助分子动力学模拟的方法探究了 碳纳米管长度、质量分数以及分布方式对赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热导率的影响规律. 当碳纳米管轴向长度小于其 声子平均自由程时，复合相变材料热导率随碳纳米管轴向长度增加而增大，同时随碳纳米管质量分数增加而增大，但表现出 显著的各向异性. 由于引入赤藓糖醇–碳纳米管界面，复合相变材料径向热导率相比纯赤藓糖醇反而降低. 当碳纳米管在赤 藓糖醇中随机分布时，热导率的各向异性得到了显著改善且各方向热导率均得到了提升. 通过对比复合前后赤藓糖醇与碳 纳米管的声子振动态密度发现，由于两者间的相互作用，碳纳米管的声子振动受到抑制，而赤藓糖醇中声子热输运得到激发， 从而提高了热导率. 关键词 赤藓糖醇；碳纳米管；复合相变材料；热导率；分子动力学模拟 分类号 TK02 Simulation of thermal properties of erythritol/carbon nanotube composite phase change materials YAN Xiao-xin1) ，FENG Yan-hui1,2) 苣 ，QIU Lin1,2) 苣 ，ZHANG Xin-xin1,2) 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Energy Conservation and Emission Reduction in Metallurgical Industry, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, FENG Yan-hui, E-mail: yhfeng@me.ustb.edu.cn; QIU Lin, E-mail: qiulin@ustb.edu.cn ABSTRACT In the area of “carbon peaking and carbon neutralization,” changing energy structure from primary energy to new energy is an extremely important issue. Due to the intermittent and fluctuating characteristics of new energy, energy storage technology has proven a viable solution to this issue thus has attracted extensive attention. As a key to energy storage technology, the problem of the low thermal conductivity of phase change materials (PCMs) requires immediate attention. Erythritol is a high enthalpy phase change material commonly used in low-to-medium temperature processes. Its thermal conductivity of only 0.7 W·m–1·K–1 seriously hinders its energy utilization efficiency in practical application. In this paper, erythritol is the main research focus, and single-walled carbon nanotubes (CNTs) of ultra-high thermal conductivity are used as thermal conductivity reinforcements. The effects of length, mass fraction, and the distribution of CNTs on the thermal conductivity of erythritol/CNT composite PCMs were studied by means of molecular dynamics 收稿日期: 2021−09−14 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2018YFA0702300）；国家自然科学基金资助项目（51876007，51876008）；北京市科技新星计划资助 项目（Z201100006820065）；北京市自然科学基金资助项目（3202020）；北京科技大学青年教师学科交叉研究资助项目（中央高校基本科研 业务费专项资金）（FRF-IDRY-19-004） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−8，2022 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−8, X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.14.002; http://cje.ustb.edu.cn
2 工程科学学报，第44卷，第X期 simulation.When the axial lengths of the CNTs were less than their phonon mean free paths,the thermal conductivity of the composite PCMs increased with increasing CNT axial length and mass fraction,although clear anisotropy was exhibited.Due to the introduction of erythritol-CNTs interfacial thermal resistance,the radial thermal conductivity of the composite materials was lower than that of pure erythritol.When CNTs were randomly distributed in erythritol,the anisotropy of thermal conductivity was significantly improved,as was thermal conductivity in all directions.Comparing the phonon vibration densities of the states of erythritol and CNT before and after recombination,it was found that,due to the interaction between the two,the phonon vibration of CNT was suppressed,and the phonon heat transport in erythritol was excited,thus improving thermal conductivity. KEY WORDS erythritol;carbon nanotubes;composite phase change materials;thermal conductivity;molecular dynamic simulation 人类社会正处于飞速发展时期，其背后离不 计算机计算能力的飞速发展，采用计算机模拟已 开能源的支撑与消耗.伴随着一次能源的减少与 经成为一种重要的研究手段.Li等例采用分子动 二氧化碳排放的增加，全球能源与气候变暖状况 力学方法(Molecular dynamics simulation,MD)探究 均不容乐观.作为能源大国，我国提出“碳达峰、 了碳纳米管与不同官能团的相变材料间的相互作 碳中和”的目标，在“双碳”背景下，能源结构从一 用以及热运动特征.Tafrishi等Io借助MD方法测 次能源转向天然气和可再生能源对减少碳排放具 量了石蜡及其复合材料的热性能，结果显示CNT 有重要意义.目前可再生新能源发展势头强劲，然 比石墨烯更好地提升了石蜡的热导率.Yu等叫设 而风能、太阳能等新能源受到自然条件的制约，并 计了一种单壁碳纳米管与NaCI的复合材料并采 且具有间歇性、不稳定的特点，因此有必要将这类 用MD预测了其密度、熔点、导热系数和熔化焓 新能源进行储存.相变储能技术借助相变材料在 等热性能，为熔盐相变材料的设计和应用提供了 特定温度范围内物态转变进行储、释放能量，其原 可能的指导.在采用MD方法预测材料热物性的 理简单、相变过程温度稳定，成为能源领域的研究 研究中，计算热导率通常有两种方法：平衡态分子 热点.然而相变材料作为相变储能技术的主体材 s动力学(Equilibrium molecular dynamics,EMD)方法 料，普遍具有热导率低的问题，这极大限制了能量 和非平衡态分子动力学(Non-equilibrium molecular 利用效率，因此针对如何提高相变材料热导率进 dynamics,.NEMD)方法.平衡态分子动力学方法基 行了大量研究 于Green-Kubo线性响应的涨落-耗散理论计算热 l991年碳纳米管(Carbon nanotubes.CNTs)被 导率，非平衡态分子动力学方法类似于实验方法 首次发现山此后纳米材料与纳米技术蓬勃发展 的测量机制，在模拟单元上施加温度梯度，由于计 纳米材料相比传统材料具有优异的电导率、热导 算速度快被广泛采用-M.NEMD的计算方法一 率、机械强度以及化学稳定性碳纳米管作为纳 般可分为三种，第一种方法是分别设置两个区域 米材料的代表性材料之一，其理论热导率高达 作为热源与热沉，控制热源与热沉的温度，形成温 6000WmlK-13常被用作相变材料的导热增强 度梯度，此时添加到热区的能量等于从冷区中移 材料.在不同种类的石蜡中添加质量分数15%的 除的能量，并且与两个区域间传递的热通量成正 碳纳米管可提高热导率323.2%，在散热器中表现 比，第二种方法是分别对热源和热沉施加/提取 出优异的蓄热降温作用啊.将脂肪酸与功能化的碳 固定量的热能（满足能量守恒定律），得到两个区域 纳米管枝接后，不仅热导率得到了提升，经过 间的温度梯度用于计算热导率6，第三种方法是 2000次循环后仍具有良好的相变稳定性和化学稳 反向扰动NEMD(Reverse non-equilibrium molecular 定性Cong等)在泡沫铜的基础上，使用碳纳米 dynamics,RNEMD)模拟，即Muller--Plathe7提出的 管进一步提高热导率，质量分数为5%的碳纳米管 动量交换算法，通过不同层内的原子速度交换构 可在泡沫铜的基础上将热导率进一步提升1.82 造热流，进而得到温度梯度 倍，达到棕桐酸热导率的32倍.与石墨纳米颗粒 赤藓糖醇(Erythritol))作为中低温区常用的相 相比，碳纳米管作为导热增强材料表现更加优异， 变材料具有熔化焓高的优点，然而其热导率仅有 在相同的添加量下，含有CNT的复合材料表现出 0.7WmlK-118对于赤藓糖醇/碳基复合相变材 更高的热导率圆 料热物性的MD模拟研究较少，目前得的研究大 尽管实验中观察到碳纳米管出色的导热增强 多以实验方法为主，缺少系统的理论研究.针对其 性能，但其背后的影响因素和机制仍需探索.随着 热导率低的问题，本文提出一种赤藓糖醇/单壁
simulation. When the axial lengths of the CNTs were less than their phonon mean free paths, the thermal conductivity of the composite PCMs increased with increasing CNT axial length and mass fraction, although clear anisotropy was exhibited. Due to the introduction of erythritol –CNTs interfacial thermal resistance, the radial thermal conductivity of the composite materials was lower than that of pure erythritol. When CNTs were randomly distributed in erythritol, the anisotropy of thermal conductivity was significantly improved, as was thermal conductivity in all directions. Comparing the phonon vibration densities of the states of erythritol and CNT before and after recombination, it was found that, due to the interaction between the two, the phonon vibration of CNT was suppressed, and the phonon heat transport in erythritol was excited, thus improving thermal conductivity. KEY WORDS erythritol；carbon nanotubes；composite phase change materials；thermal conductivity；molecular dynamic simulation 人类社会正处于飞速发展时期，其背后离不 开能源的支撑与消耗. 伴随着一次能源的减少与 二氧化碳排放的增加，全球能源与气候变暖状况 均不容乐观. 作为能源大国，我国提出“碳达峰、 碳中和”的目标，在“双碳”背景下，能源结构从一 次能源转向天然气和可再生能源对减少碳排放具 有重要意义. 目前可再生新能源发展势头强劲，然 而风能、太阳能等新能源受到自然条件的制约，并 且具有间歇性、不稳定的特点，因此有必要将这类 新能源进行储存. 相变储能技术借助相变材料在 特定温度范围内物态转变进行储、释放能量，其原 理简单、相变过程温度稳定，成为能源领域的研究 热点. 然而相变材料作为相变储能技术的主体材 料，普遍具有热导率低的问题，这极大限制了能量 利用效率，因此针对如何提高相变材料热导率进 行了大量研究. 1991 年碳纳米管（Carbon nanotubes, CNTs）被 首次发现[1] ，此后纳米材料与纳米技术蓬勃发展. 纳米材料相比传统材料具有优异的电导率、热导 率、机械强度以及化学稳定性[2] . 碳纳米管作为纳 米材料的代表性材料之一 ，其理论热导率高达 6000 W·m–1·K–1[3–4] ，常被用作相变材料的导热增强 材料. 在不同种类的石蜡中添加质量分数 15% 的 碳纳米管可提高热导率 323.2%，在散热器中表现 出优异的蓄热降温作用[5] . 将脂肪酸与功能化的碳 纳米管枝接后 ，不仅热导率得到了提升 ，经 过 2000 次循环后仍具有良好的相变稳定性和化学稳 定性[6] . Cong 等[7] 在泡沫铜的基础上，使用碳纳米 管进一步提高热导率，质量分数为 5% 的碳纳米管 可在泡沫铜的基础上将热导率进一步提升 1.82 倍，达到棕桐酸热导率的 32 倍. 与石墨纳米颗粒 相比，碳纳米管作为导热增强材料表现更加优异， 在相同的添加量下，含有 CNT 的复合材料表现出 更高的热导率[8] . 尽管实验中观察到碳纳米管出色的导热增强 性能，但其背后的影响因素和机制仍需探索. 随着 计算机计算能力的飞速发展，采用计算机模拟已 经成为一种重要的研究手段. Li 等[9] 采用分子动 力学方法（Molecular dynamics simulation, MD）探究 了碳纳米管与不同官能团的相变材料间的相互作 用以及热运动特征. Tafrishi 等[10] 借助 MD 方法测 量了石蜡及其复合材料的热性能，结果显示 CNT 比石墨烯更好地提升了石蜡的热导率. Yu 等[11] 设 计了一种单壁碳纳米管与 NaCl 的复合材料并采 用 MD 预测了其密度、熔点、导热系数和熔化焓 等热性能，为熔盐相变材料的设计和应用提供了 可能的指导. 在采用 MD 方法预测材料热物性的 研究中，计算热导率通常有两种方法：平衡态分子 动力学（Equilibrium molecular dynamics, EMD）方法 和非平衡态分子动力学（Non-equilibrium molecular dynamics, NEMD）方法. 平衡态分子动力学方法基 于 Green-Kubo 线性响应的涨落–耗散理论计算热 导率，非平衡态分子动力学方法类似于实验方法 的测量机制，在模拟单元上施加温度梯度，由于计 算速度快被广泛采用[11–14] . NEMD 的计算方法一 般可分为三种，第一种方法是分别设置两个区域 作为热源与热沉，控制热源与热沉的温度，形成温 度梯度，此时添加到热区的能量等于从冷区中移 除的能量，并且与两个区域间传递的热通量成正 比[15] ；第二种方法是分别对热源和热沉施加/提取 固定量的热能（满足能量守恒定律），得到两个区域 间的温度梯度用于计算热导率[16] ；第三种方法是 反向扰动 NEMD（Reverse non-equilibrium molecular dynamics, RNEMD）模拟，即 Müller-Plathe[17] 提出的 动量交换算法，通过不同层内的原子速度交换构 造热流，进而得到温度梯度. 赤藓糖醇（Erythritol）作为中低温区常用的相 变材料具有熔化焓高的优点，然而其热导率仅有 0.7 W·m–1·K–1 [18] . 对于赤藓糖醇/碳基复合相变材 料热物性的 MD 模拟研究较少，目前得的研究大 多以实验方法为主，缺少系统的理论研究. 针对其 热导率低的问题，本文提出一种赤藓糖醇/单壁 · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期
闫晓鑫等：赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究 3 碳纳米管复合相变材料，基于分子动力学模拟手 的长度而定，随碳纳米管长度改变而发生变化.本 段，预测了其热导率，并探究了碳纳米管长度、质 文选择手性为(8-8)的单壁碳纳米管直径d= 量分数、分布方式等因素对复合材料热导率的 1.085nm,为了探究碳纳米管直径对复合材料热导 影响，并且从声子振动角度对其潜在机制进行了 率的影响，分别构建了长度为3.9、5.2、5.9、7.4和 剖析. 8.6nm的单壁碳纳米管，将其分别放入赤薛糖醇 1模型与模拟方法 中，如图1(b)所示.保证体系x、y方向尺寸为 5.124nm×2.562nm不变，体系：方向的尺寸与碳 1.1模型构建 纳米管长度相一致，此时5种模型中碳纳米管的 本文采用Materials studio软件进行建模.赤藓 质量分数均约为13%.为了探究碳纳米管添加量 糖醇单晶胞结构如图1(a)所示，其晶格常数a= 对复合材料热导率的影响，保持碳纳米管长度为 b=1.281nm,c=0.681nm9,对其进行4×2×n扩胞 8.6nm,通过改变碳纳米管周围赤藓糖醇分子的个 操作，得到尺寸为5.124nm×2.562nm×0.681nnm 数改变碳纳米管的添加量.图1(b)展示了质量分 的模拟体系，其中：方向扩胞倍数n依据碳纳米管 数为8.88%和13.35%的两种情况. a 6 图1赤藓糖醇/碳纳米管复合结构模型图.()赤藓糖醇单品胞结构：(b)碳纳米管质量分数分别为8.88%和13.35%的赤藓糖醇碳纳米管复合结 构模型 Fig.1 Erythritol/carbon nanotube composite structure model:(a)erythritol single cell structure;(b)erythritol/carbon nanotube composite structure model with a carbon nanotube mass fraction of 8.88%and 13.35% 1.2模拟方法 表1赤藓糖醇与碳纳米管不同种类原子间L势参数 本文所有的模拟计算均在开源软件Lammps!2o Table 1 L-J potential parameters between erythritol and different kinds 平台进行，OVITO软件包用于可视化处理.在 of carbon nanotubes 分子动力学模拟中，势函数的选择关系到模拟结 Atom type Ey/ev y/nm 果的准确性.本文采用GROMOS54A7力场2四1对 C2-Cp 0.0028 0.3000 赤藓糖醇进行描述，采用Tersoff势函数P1描述单壁 Cr-Cp 0.0028 0.3000 碳纳米管中碳原子间的相互作用，对于赤藓糖醇与 Oh-Cp 0.0033 0.3620 碳纳米管间的相互作用则采用Lennard-Jones(L-J) ho-Cp 0.0021 0.3025 势函数描述： h-Cp 0.0000 0.0000 E(rj)=4E1) (1) 递过程，是一种非平衡过程.因此，在NEMD方法中需 要构建温度梯度，等待体系达到稳态后，对体系热流 式中：E为原子相互作用势能：为原子位置；为 以及温度梯度进行统计，根据傅里叶定律计算热导率： 势阱深度；σ为相互作用势能为零时的平衡距离 (2) 根据Lorentz-Berthelot混合法则，e=√(e·s): oi+oj 式中：k为模拟体系热导率，WmlK;J为体系热 0i= ,具体参数见表1P 流，W:A为垂直于热流方向的横截面积，m:VT为 本文采用NEMD方法计算复合材料的热导率本 体系的温度梯度，Km.本文采用局部热浴法构 质上热传导是由于体系存在温度差而引起的能量传 建温度梯度，由于热浴内部不同的模态能级声子
碳纳米管复合相变材料，基于分子动力学模拟手 段，预测了其热导率，并探究了碳纳米管长度、质 量分数、分布方式等因素对复合材料热导率的 影响，并且从声子振动角度对其潜在机制进行了 剖析. 1 模型与模拟方法 1.1 模型构建 本文采用 Materials studio 软件进行建模. 赤藓 糖醇单晶胞结构如图 1（a）所示，其晶格常数 a = b = 1.281 nm，c = 0.681 nm[19] ，对其进行 4 × 2 × n 扩胞 操作，得到尺寸为 5.124 nm × 2.562 nm × 0.681n nm 的模拟体系，其中 z 方向扩胞倍数 n 依据碳纳米管 的长度而定，随碳纳米管长度改变而发生变化. 本 文选择手性为 （ 8-8）的单壁碳纳米管直 径 d = 1.085 nm，为了探究碳纳米管直径对复合材料热导 率的影响，分别构建了长度为 3.9、5.2、5.9、7.4 和 8.6 nm 的单壁碳纳米管，将其分别放入赤藓糖醇 中 ，如图 1（ b）所示. 保证体系 x、 y 方向尺寸为 5.124 nm × 2.562 nm 不变，体系 z 方向的尺寸与碳 纳米管长度相一致，此时 5 种模型中碳纳米管的 质量分数均约为 13%. 为了探究碳纳米管添加量 对复合材料热导率的影响，保持碳纳米管长度为 8.6 nm，通过改变碳纳米管周围赤藓糖醇分子的个 数改变碳纳米管的添加量. 图 1（b）展示了质量分 数为 8.88% 和 13.35% 的两种情况. (a) (b) 3.81 nm A y z x C B 5.1 nm 13.55 % 8.88 % 2.50 nm 图 1 赤藓糖醇/碳纳米管复合结构模型图. （a）赤藓糖醇单晶胞结构；（b）碳纳米管质量分数分别为 8.88% 和 13.35% 的赤藓糖醇/碳纳米管复合结 构模型 Fig.1 Erythritol/carbon nanotube composite structure model: (a) erythritol single cell structure; (b) erythritol/carbon nanotube composite structure model with a carbon nanotube mass fraction of 8.88% and 13.35% 1.2 模拟方法 本文所有的模拟计算均在开源软件 Lammps[20] 平台进行，OVITO 软件包[21] 用于可视化处理. 在 分子动力学模拟中，势函数的选择关系到模拟结 果的准确性. 本文采用 GROMOS 54A7 力场[22] 对 赤藓糖醇进行描述，采用 Tersoff 势函数[23] 描述单壁 碳纳米管中碳原子间的相互作用，对于赤藓糖醇与 碳纳米管间的相互作用则采用 Lennard–Jones (L–J) 势函数描述： E ( ri j) = 4εi j ( σi j ri j )12 − ( σi j ri j )6 （1） ri j εi j σi j εi j = √( εi · εj ) σi j = ( σi +σj ) 2 式中：E 为原子相互作用势能； 为原子位置； 为 势阱深度； 为相互作用势能为零时的平衡距离. 根据 Lorentz –Berthelot 混合法则 ， ， ，具体参数见表 1 [24] . 本文采用NEMD 方法计算复合材料的热导率. 本 质上热传导是由于体系存在温度差而引起的能量传 递过程，是一种非平衡过程. 因此，在NEMD 方法中需 要构建温度梯度，等待体系达到稳态后，对体系热流 以及温度梯度进行统计，根据傅里叶定律计算热导率： k = − J A∇T （2） ∇T 式中：k 为模拟体系热导率，W·m–1·K–1 ；J 为体系热 流，W；A 为垂直于热流方向的横截面积，m 2 ； 为 体系的温度梯度，K·m–1 . 本文采用局部热浴法构 建温度梯度，由于热浴内部不同的模态能级声子 表 1 赤藓糖醇与碳纳米管不同种类原子间 L-J 势参数 Table 1 L-J potential parameters between erythritol and different kinds of carbon nanotubes Atom type εij / eV σij / nm C2 -Cp 0.0028 0.3000 C1 -Cp 0.0028 0.3000 Oh-Cp 0.0033 0.3620 ho-Cp 0.0021 0.3025 h-Cp 0.0000 0.0000 闫晓鑫等： 赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究 · 3 ·
工程科学学报，第44卷，第X期 激发，不同的热浴产生不同的非傅立叶热输运特 使用密度来验证模型以及所选力场的合理性1,27-2 性2.由于随机性和局域性，朗之万热浴(Langevin) 我们计算了293K温度下的赤藓糖醇在驰豫过程 优于Nose-Hoover热浴Pa,因此本文采用Langevin 中的密度，结果如图3所示.在100ps的时间内， 热浴分别对热源与热沉进行控温，计算300K温度 随着驰豫时间的延长，赤藓糖醇的密度逐渐趋于 下的热导率时，热源温度设置为310K,热沉温度 稳定，因此模拟过程中设置的250ps的弛豫时间 设置为290K,整体温差为20K体系热流J=dg 可以使系统达到较为稳定的状态.在293K的温 应满足能量守恒定律，其中E为提取/注入的能量， 度下，赤藓糖醇的密度模拟值为1422.44kgm3,与 J;1为模拟时间，S 文献值1440kgm3[29的误差为1.22%，这说明模 1.3模拟过程 型合理且所选GROMOS54A7力场具有较高的计 图2为NEMD方法计算热导率示意图.在进 算精度 行模拟前首先对体系进行能量最小化处理，使体 1600 系达到能量最低状态.采用Velocity Verlet算法求 Density 1550 Average density 解运动方程，时间步长为0.5s,三个方向均采用周 期性边界条件.模型沿热流方向均分为20层，为 C1500 了防止在模拟过程中体系整体发生漂移，将z轴两 1450 293K1422.44kgm3 端的一层原子设为固定层，分别将紧邻固定层的 两层原子设置为热源与热沉.首先将体系整体置 于NPT系综（等温等压系综，Constant pressure and 1350 constant temperature)下，Nose-Hoover热浴和压浴 分别用于调节系统的温度和压力.在目标温度以 1300 0102030405060708090100 Time/ps 及1个大气压下驰豫250ps,达到稳定状态后撤掉 NPT系综.之后在NVE系综（微正则系综，Micro- 因3293K温度下赤藓糖醇密度随驰豫时间变化 Fig.3 Density of erythritol changes with a relaxation time at 293 K canonical ensemble)下分别对热源与热沉进行 Langevin控温，250ps后热源与热沉温度达到稳定 2.2碳纳米管长度对复合相变材料热导率的影响 状态后开始进行计算各层原子的温度，计算2s, 本文采用NEMD方法计算热导率，向热源/热 取最后1s的数据进行统计，获得体系的温度梯 沉中施加提取的能量如图4(a)所示，满足能量守 度和热流，进而计算得到热导率，每个算例均进行 恒定律，其斜率即为热流.体系的温度分布如图4(b) 了三次独立计算 所示，热源温度为310K,热沉温度为290K,其线 性拟合的斜率即为体系的温度梯度.为了探究碳 纳米管长度对赤藓糖醇/碳纳米管复合材料热导率 的影响，分别计算了碳纳米管长度为3.9、5.2、5.9、 7.4和8.6nm的复合结构的热导率，结果如图5所 示.随着碳纳米管轴向长度的增加，复合相变材料 热导率随之提升.纯赤藓糖醇的热导率NEMD计 算值为(0.67±0.04)WmlK-12,在本文模拟范围 内，：方向（轴向）热导率达到(4.37±0.27)Wm1K-1 (纯赤藓糖醇热导率的6.5倍)，平均热导率达到 (1.66土0.10)Wm-K-1(纯赤藓糖醇热导率的2.5 国2NEMD方法计算热导率示意图 倍)，碳纳米管的加入显著提升了热导率.碳纳米 Fig.2 Schematic model of the NEMD method for thermal conductivity 管的声子平均自由程(Phonon mean free path,MFP) calculation 与其直径成正比30，室温下约为500~700nmB1-刘， 2 结果与讨论 由于本文模拟的碳纳米管尺寸(L)显著小于其声 子平均自由程，此时声子以弹道输运为主，而尺寸 2.1模型密度验证 对这种输运模式具有显著影响)，在弹道输运模 密度是相变材料的重要热物理参数，许多研究 式下，热导率几乎随几何尺寸线性增加，当几何尺
J = dE dt 激发，不同的热浴产生不同的非傅立叶热输运特 性[25] . 由于随机性和局域性，朗之万热浴（Langevin） 优于 Nosé–Hoover 热浴[26] ，因此本文采用 Langevin 热浴分别对热源与热沉进行控温，计算 300 K 温度 下的热导率时，热源温度设置为 310 K，热沉温度 设置为 290 K，整体温差为 20 K. 体系热流 ， 应满足能量守恒定律，其中 E 为提取/注入的能量， J；t 为模拟时间，s. 1.3 模拟过程 图 2 为 NEMD 方法计算热导率示意图. 在进 行模拟前首先对体系进行能量最小化处理，使体 系达到能量最低状态. 采用 Velocity Verlet 算法求 解运动方程，时间步长为 0.5 fs，三个方向均采用周 期性边界条件. 模型沿热流方向均分为 20 层，为 了防止在模拟过程中体系整体发生漂移，将 z 轴两 端的一层原子设为固定层，分别将紧邻固定层的 两层原子设置为热源与热沉. 首先将体系整体置 于 NPT 系综（等温等压系综，Constant pressure and constant temperature）下，Nosé–Hoover 热浴和压浴 分别用于调节系统的温度和压力. 在目标温度以 及 1 个大气压下驰豫 250 ps，达到稳定状态后撤掉 NPT 系综. 之后在 NVE 系综（微正则系综，Micro– canonical ensemble） 下 分 别 对 热 源 与 热 沉 进 行 Langevin 控温，250 ps 后热源与热沉温度达到稳定 状态后开始进行计算各层原子的温度，计算 2 ns， 取最后 1 ns 的数据进行统计，获得体系的温度梯 度和热流，进而计算得到热导率，每个算例均进行 了三次独立计算. x zFixedlayer Heat source Fixedlayer Heat flux Heat sink 图 2 NEMD 方法计算热导率示意图 Fig.2 Schematic model of the NEMD method for thermal conductivity calculation 2 结果与讨论 2.1 模型密度验证 密度是相变材料的重要热物理参数，许多研究 使用密度来验证模型以及所选力场的合理性[11,27–28] . 我们计算了 293 K 温度下的赤藓糖醇在驰豫过程 中的密度，结果如图 3 所示. 在 100 ps 的时间内， 随着驰豫时间的延长，赤藓糖醇的密度逐渐趋于 稳定，因此模拟过程中设置的 250 ps 的弛豫时间 可以使系统达到较为稳定的状态. 在 293 K 的温 度下，赤藓糖醇的密度模拟值为 1422.44 kg·m–3，与 文献值 1440 kg·m–3[29] 的误差为 1.22%，这说明模 型合理且所选 GROMOS 54 A7 力场具有较高的计 算精度. 1600 Density 1550 Average density 1500 1450 1400 1350 1300 0 10 20 30 40 50 Time/ps Density/(kg·m−3 ) 60 70 80 293 K 1422.44 kg·m−3 90 100 图 3 293 K 温度下赤藓糖醇密度随驰豫时间变化 Fig.3 Density of erythritol changes with a relaxation time at 293 K 2.2 碳纳米管长度对复合相变材料热导率的影响 本文采用 NEMD 方法计算热导率，向热源/热 沉中施加/提取的能量如图 4（a）所示，满足能量守 恒定律，其斜率即为热流. 体系的温度分布如图 4（b） 所示，热源温度为 310 K，热沉温度为 290 K，其线 性拟合的斜率即为体系的温度梯度. 为了探究碳 纳米管长度对赤藓糖醇/碳纳米管复合材料热导率 的影响，分别计算了碳纳米管长度为 3.9、5.2、5.9、 7.4 和 8.6 nm 的复合结构的热导率，结果如图 5 所 示. 随着碳纳米管轴向长度的增加，复合相变材料 热导率随之提升. 纯赤藓糖醇的热导率 NEMD 计 算值为（0.67±0.04） W·m–1·K–1 [28] ，在本文模拟范围 内，z 方向（轴向）热导率达到（4.37±0.27） W·m–1·K–1 （纯赤藓糖醇热导率的 6.5 倍），平均热导率达到 （ 1.66±0.10 ）W·m–1·K–1（纯赤藓糖醇热导率的 2.5 倍），碳纳米管的加入显著提升了热导率. 碳纳米 管的声子平均自由程（Phonon mean free path, MFP） 与其直径成正比[30] ，室温下约为 500～700 nm[31–32] ， 由于本文模拟的碳纳米管尺寸（Lz）显著小于其声 子平均自由程，此时声子以弹道输运为主，而尺寸 对这种输运模式具有显著影响[33] ，在弹道输运模 式下，热导率几乎随几何尺寸线性增加，当几何尺 · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期