《工程科学学报》：高功率锂离子电池研究进展.pdf

工程科学学报.第44卷，第X期：1-13.2021年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-13,X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.16.004;http://cje.ustb.edu.cn 高功率锂离子电池研究进展陈港欣12)，孙现众12,3)区，张熊2，)，王凯2，)，马衍伟2，) 1)中国科学院电工研究所，北京1001902)中国科学院大学工程科学学院，北京1000493)齐鲁中科电工先进电磁驱动技术研究院，济南250013 区通信作者，E-mail:xzsun@mail.iee.ac.cn 摘要高功率快放型锂离子电池是目前锂离子电池领域研究的重点方向之一.为了获得具有高功率密度的锂离子电池，正极材料须具有较高的电压和较高的电子与离子导电率，正极材料主要包括高电压钴酸锂、镍锰酸锂和高电压三元材料，负极材料包括碳系材料、钛基材料和金属氧化物材料，以及为提高首效和降低负极平台而采用的预嵌锂方法，并对锂离子电池电解液用锂盐、溶剂和添加剂进行了综述.最终总结了功率密度测试方法，并对高功率锂离子电池的研究进行展望关键词高功率锂离子电池：正极材料：负极材料：电解液：预嵌锂：功率密度分类号TM912 Progress of high-power lithium-ion batteries CHEN Gang-xin2),SUN Xian-zhong2,ZHANG Xiong2,WANG Kai2),MA Yan-wei22) 1)Key Laboratory of Applied Superconductivity,Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China 2)University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China 3)Institute of Electrical Engineering and Advanced Electromagnetic Drive Technology,Qilu Zhongke,Jinan 250013,China Corresponding author,E-mail:xzsun(@mail.iee.ac.cn ABSTRACT High-power and fast-discharging lithium-ion battery,which can be used in smart power grids,rail transits, electromagnetic launch systems,aerospace systems,and so on,is one of the key research directions in the field of lithium-ion batteries and has attracted increasing attention in recent years.To obtain lithium-ion batteries with a high power density,the cathode materials should possess high voltage and high electronic/ionic conductivity,which can be realized by selecting high-voltage materials and modifying them to improve the voltage and reduce the battery's internal resistance.Currently,the cathode materials of high-power lithium-ion batteries mainly include high-voltage LiCoOz,LiNosMnsO4,and Li(NiCoMn)O2 materials.Meanwhile,the anode materials include carbon-and Ti-based materials and metal oxides.This paper reviews the research on the modification of these materials,such as element doping and surface coating,which have gained considerable attention nowadays,as well as some new types of anode materials that exhibit excellent electrochemical properties.In terms of the negative electrode,the prelithiation process is one of the effective means to improve the power performance of a lithium-ion battery.This process's significance is to compensate the consumption of Li'and reduce the potential of the negative electrode to the working range for improving the platform voltage of the battery and improving the power density and energy density.This paper summarizes several commonly used prelithiation methods of the lithium-ion battery.Finally,the lithium salts,solvents,and additives for the electrolytes of lithium-ion batteries are introduced on the basis of their classification,properties,and performances.Several new types of lithium salts and additives are mentioned herein,such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide,lithium bis(oxalate)borate,and tetramethylene sulfone.Furthermore,this paper summarizes several common power density test methods of lithium-ion batteries and prospects the research of high-power lithium-ion batteries.As a matter 收稿日期：2021-08-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52077207,51822706.51777200)：北京市自然科学基金资助项目(JQ19012)

高功率锂离子电池研究进展陈港欣1,2)，孙现众1,2,3) 苣，张熊1,2,3)，王凯1,2,3)，马衍伟1,2,3) 1) 中国科学院电工研究所，北京 100190 2) 中国科学院大学工程科学学院，北京 100049 3) 齐鲁中科电工先进电磁驱动技术研究院，济南 250013 苣通信作者， E-mail: xzsun@mail.iee.ac.cn 摘要高功率快放型锂离子电池是目前锂离子电池领域研究的重点方向之一. 为了获得具有高功率密度的锂离子电池，正极材料须具有较高的电压和较高的电子与离子导电率，正极材料主要包括高电压钴酸锂、镍锰酸锂和高电压三元材料，负极材料包括碳系材料、钛基材料和金属氧化物材料，以及为提高首效和降低负极平台而采用的预嵌锂方法，并对锂离子电池电解液用锂盐、溶剂和添加剂进行了综述. 最终总结了功率密度测试方法，并对高功率锂离子电池的研究进行展望. 关键词高功率锂离子电池；正极材料；负极材料；电解液；预嵌锂；功率密度分类号 TM912 Progress of high-power lithium-ion batteries CHEN Gang-xin1,2) ，SUN Xian-zhong1,2,3) 苣，ZHANG Xiong1,2,3) ，WANG Kai1,2,3) ，MA Yan-wei1,2,3) 1) Key Laboratory of Applied Superconductivity, Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China 2) University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 3) Institute of Electrical Engineering and Advanced Electromagnetic Drive Technology, Qilu Zhongke, Jinan 250013, China 苣 Corresponding author, E-mail: xzsun@mail.iee.ac.cn ABSTRACT High-power and fast-discharging lithium-ion battery, which can be used in smart power grids, rail transits, electromagnetic launch systems, aerospace systems, and so on, is one of the key research directions in the field of lithium-ion batteries and has attracted increasing attention in recent years. To obtain lithium-ion batteries with a high power density, the cathode materials should possess high voltage and high electronic/ionic conductivity, which can be realized by selecting high-voltage materials and modifying them to improve the voltage and reduce the battery ’s internal resistance. Currently, the cathode materials of high-power lithium-ion batteries mainly include high-voltage LiCoO2 , LiNi0.5Mn1.5O4 , and Li(NiCoMn)O2 materials. Meanwhile, the anode materials include carbon- and Ti-based materials and metal oxides. This paper reviews the research on the modification of these materials, such as element doping and surface coating, which have gained considerable attention nowadays, as well as some new types of anode materials that exhibit excellent electrochemical properties. In terms of the negative electrode, the prelithiation process is one of the effective means to improve the power performance of a lithium-ion battery. This process ’s significance is to compensate the consumption of Li+ and reduce the potential of the negative electrode to the working range for improving the platform voltage of the battery and improving the power density and energy density. This paper summarizes several commonly used prelithiation methods of the lithium-ion battery. Finally, the lithium salts, solvents, and additives for the electrolytes of lithium-ion batteries are introduced on the basis of their classification, properties, and performances. Several new types of lithium salts and additives are mentioned herein, such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium bis(oxalate)borate, and tetramethylene sulfone. Furthermore, this paper summarizes several common power density test methods of lithium-ion batteries and prospects the research of high-power lithium-ion batteries. As a matter 收稿日期: 2021−08−16 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52077207，51822706，51777200）；北京市自然科学基金资助项目（JQ19012）工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−13，2021 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−13, X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.16.004; http://cje.ustb.edu.cn

2 工程科学学报，第44卷，第X期 of fact,the power performance of lithium-ion batteries is gaining increasing attention and has truly achieved considerable improvement in recent years KEY WORDS high-power lithium-ion batteries;cathode materials;anode materials;electrolytes;prelithiation;power density 锂离子电池是21世纪以来最为热门的储能器动车辆协会功率密度测试方法（简称EVS法），件之一，其具有能量密度高、单体输出电压高、循在0~100%荷电状态(SOC)下按不同倍率进行交环性能优越、可快速充放电和使用寿命长等优点，替充电10s和放电10s试验，获得测试电流与电被广泛应用于消费电子产品、电动汽车和新能源压曲线.通过拟合得出该SOC下对应截止电压下电站的储能电源系统等的最大放电电流，Pmax=Udis-cuto×Idmax,Udis-cutoff 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液为放电截止电压；(4)2s脉冲放电法间，测试方法等构成.充电时锂离子从正极脱出、嵌入到负极为将电池用1C电流充电至截止电压，然后用不同碳材料中，放电过程与此相反，以实现能量的存储电流放电2s,计算最大电流Idmax与2s终了时电与释放.锂离子电池的充放电过程伴随着锂离子压的乘积Pmax=U2s×Idmax,U2s为2s终了时的电在正、负极之间不断的嵌入与脱嵌，因此锂离子电压；（⑤）峰值功率法，充放电测试设备在放电时电池又被形象地称为“摇椅电池”四常规的锂离子流从0A增大至设定的电流值需要有一个约15ms 电池能量密度很高（可达300w-hkg),但由于受的时间过程，此时的峰值功率密度为Pmax=U15ms× 电池内阻和极化的影响，电池在高功率密度条件 Imav,Ui5ms为l5ms终了时的电压下电压下降很快，不能有效发挥其储能作用.随着 1 正极材料对智能电网、轨道交通、弹射系统、航空系统以及高定向能器件等领域的重视程度不断提高，高功正极材料是锂离子电池中的“锂源”，通常既率锂离子电池的重要性也得以显现.高功率锂离要提供充放电时在正负极之间往返的锂离子，又子电池通常是指具有较高的输入功率密度或输出要提供锂离子电池首周充放电形成固体电解质相功率密度的锂离子电池，可分为“快充”和“快放” 界面（简称$E)膜时于负极所消耗掉的锂离子.正两种类型，本文主要介绍了“快放”型锂离子电池极材料对电池功率的影响主要体现在工作电压根据国家标准GB/T31486一2015《电动汽车用动 U及内阻R上，其中电压U由电极材料的热力学力蓄电池电性能要求及试验方法》四，高功率蓄电本征特性决定，而内阻R则与正极材料的结构、掺池是指室温下最大允许持续输出电功率(W)和杂改性、表面包覆及制备工艺等多种因素相关 1C倍率放电能量(Wh)的比值不低于10的蓄电高功率锂离子电池正极往往会采用高电压材料并池.该标准对于C的定义为：C,为1小时率额定对其进行各种改性来提高电压以及降低内阻6刀容量(Ah):I1为1小时率放电电流，其数值等于最重要的高电压正极材料为高电压钴酸锂、镍锰 C1(A).即1C电流是指锂离子电池1h完成放电的酸锂和高电压三元材料等. 电流.本文针对高功率锂离子电池用正极材料、 1.1高电压钴酸锂负极材料、电解液等关键材料和制备工艺的研究钴酸锂(LiCoO2)具有R3m层状结构，在电池正进展进行综合评述，并作了简要总结与展望极材料中具有最高的理论密度值和较高的体积能此外，功率型储能器件的功率密度的测试也量密度，也是最早实现大规模应用的锂离子电池有多种方法：(1)平均功率法)，即单位时间内释放正极材料.最初的钴酸锂的工作电压为4.25~4.3V 的能量，P=E,但是在高倍率下放电时间短、误 (相对于锂电极，下同)，比容量为130~150mAhg'; 差大，这种方法受限于测试设备的精度和采点频 2013年后，工作电压为4.35~4.4V、比容量为170~ 率；(2)美国FreedomCAR项目功率密度测试方法 175mAhg'的钴酸锂面市.目前，功率型钴酸锂 (简称HPPC法)，测试方法中将电池采用HPPC 的充电电压可达到4.5V.然而，追求高电压的钴方法通过10s脉冲充放电试验计算出放电内阻酸锂会带来一系列的技术问题，包括体相结构变化、 Ris,最大放电电流为Imax=(Uoc一Umnm/Ris,放电 O参与电荷转移过程、表面结构变化、界面副反应功率能力Pmax=Umn×Idmax,其中Uoc为开路电以及高电压配套技术五个方面.如图1所示，这些压，Umin为最小电压，Pmax为最大功率；(3)日本电方面的问题同样出现在其他高电压正极材料中⑧

of fact, the power performance of lithium-ion batteries is gaining increasing attention and has truly achieved considerable improvement in recent years. KEY WORDS high-power lithium-ion batteries；cathode materials；anode materials；electrolytes；prelithiation；power density 锂离子电池是 21 世纪以来最为热门的储能器件之一，其具有能量密度高、单体输出电压高、循环性能优越、可快速充放电和使用寿命长等优点，被广泛应用于消费电子产品、电动汽车和新能源电站的储能电源系统等. 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等构成. 充电时锂离子从正极脱出、嵌入到负极碳材料中，放电过程与此相反，以实现能量的存储与释放. 锂离子电池的充放电过程伴随着锂离子在正、负极之间不断的嵌入与脱嵌，因此锂离子电池又被形象地称为“摇椅电池” [1] . 常规的锂离子电池能量密度很高 (可达 300 W·h·kg–1)，但由于受电池内阻和极化的影响，电池在高功率密度条件下电压下降很快，不能有效发挥其储能作用. 随着对智能电网、轨道交通、弹射系统、航空系统以及高定向能器件等领域的重视程度不断提高，高功率锂离子电池的重要性也得以显现. 高功率锂离子电池通常是指具有较高的输入功率密度或输出功率密度的锂离子电池，可分为“快充”和“快放” 两种类型，本文主要介绍了“快放”型锂离子电池. 根据国家标准 GB/T 31486—2015《电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》[2] ，高功率蓄电池是指室温下最大允许持续输出电功率 (W) 和 1C 倍率放电能量 (W·h) 的比值不低于 10 的蓄电池. 该标准对于 C 的定义为：C1 为 1 小时率额定容量 (A·h)； I1 为 1 小时率放电电流，其数值等于 C1 (A). 即 1C 电流是指锂离子电池 1 h 完成放电的电流. 本文针对高功率锂离子电池用正极材料、负极材料、电解液等关键材料和制备工艺的研究进展进行综合评述，并作了简要总结与展望. 此外，功率型储能器件的功率密度的测试也有多种方法：(1) 平均功率法[3] ，即单位时间内释放的能量，P = E/t，但是在高倍率下放电时间短、误差大，这种方法受限于测试设备的精度和采点频率；(2) 美国 FreedomCAR 项目功率密度测试方法 (简称 HPPC 法) [4] ，测试方法中将电池采用 HPPC 方法通过 10 s 脉冲充放电试验计算出放电内阻 Rdis，最大放电电流为 Imax = (UOC − Umin)/Rdis，放电功率能力 Pmax = Umin × Idmax，其中 UOC 为开路电压，Umin 为最小电压，Pmax 为最大功率；(3) 日本电动车辆协会功率密度测试方法 (简称 JEVS 法) [4] ，在 0～100% 荷电状态 (SOC) 下按不同倍率进行交替充电 10 s 和放电 10 s 试验，获得测试电流与电压曲线，通过拟合得出该 SOC 下对应截止电压下的最大放电电流，Pmax = Udis-cutoff × Idmax， Udis-cutoff 为放电截止电压；(4) 2 s 脉冲放电法[5] ，测试方法为将电池用 1C 电流充电至截止电压，然后用不同电流放电 2 s，计算最大电流 Idmax 与 2 s 终了时电压的乘积 Pmax = U2s × Idmax，U2s 为 2 s 终了时的电压；(5) 峰值功率法，充放电测试设备在放电时电流从 0 A 增大至设定的电流值需要有一个约 15 ms 的时间过程，此时的峰值功率密度为 Pmax = U15 ms × Idmax，U15 ms 为 15 ms 终了时的电压. 1 正极材料正极材料是锂离子电池中的“锂源”，通常既要提供充放电时在正负极之间往返的锂离子，又要提供锂离子电池首周充放电形成固体电解质相界面 (简称 SEI) 膜时于负极所消耗掉的锂离子. 正极材料对电池功率的影响主要体现在工作电压 U 及内阻 R 上，其中电压 U 由电极材料的热力学本征特性决定，而内阻 R 则与正极材料的结构、掺杂改性、表面包覆及制备工艺等多种因素相关. 高功率锂离子电池正极往往会采用高电压材料并对其进行各种改性来提高电压以及降低内阻[6−7] . 最重要的高电压正极材料为高电压钴酸锂、镍锰酸锂和高电压三元材料等. 1.1 高电压钴酸锂钴酸锂（LiCoO2）具有 R3m 层状结构，在电池正极材料中具有最高的理论密度值和较高的体积能量密度，也是最早实现大规模应用的锂离子电池正极材料. 最初的钴酸锂的工作电压为 4.25～4.3 V （相对于锂电极，下同），比容量为 130～150 mA·h·g–1 ； 2013 年后，工作电压为 4.35～4.4 V、比容量为 170～ 175 mA·h·g–1 的钴酸锂面市. 目前，功率型钴酸锂的充电电压可达到 4.5 V. 然而，追求高电压的钴酸锂会带来一系列的技术问题，包括体相结构变化、 O 参与电荷转移过程、表面结构变化、界面副反应以及高电压配套技术五个方面，如图 1 所示，这些方面的问题同样出现在其他高电压正极材料中 [8] . · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

陈港欣等：高功率锂离子电池研究进展 3 Phase change Capoacity loss Cupucily loss Safety Surface structure Thermal stabality Capacit的y loss Safety Metal dissolution Anode deposit Capacity loss Gasevolution short-cireuit Capacity jump Oxygen charge CEI formation Safety decrease Electrolyte consumption Capacity loss High voltage C日formation LiCoO2 Gas evolution Safety Coated separator Separator od山iom; Solvent matching phase change fPhase change Dislocation/crystal boundary Bulk structure Cell parameters Sress/Strain Volume change Particle fracture Electrode cracking 图1高电压钴酸锂存在的主要问题 Fig.I Primary issues of high-voltage lithium cobalt oxidel 钴酸锂材料在4.25V电压下会发生从O3六包括各类固体电解质材料.例如，在钴酸锂表面包方晶系向单斜晶系的转变，而在4.5V附近开始发覆一层电解质Li14Alo.4Ti1.6(PO43(LATP),能有效生O3→H1-H3→01相变，而相变过程的可逆程度提高其在4.5V高电压下的倍率性能与循环稳定是决定材料应用的瓶颈.高电压钴酸锂的相变过性6，在钴酸锂表面包覆一层Al2O3则可以抑制高程会面临以下问题：()相变动力学变差，导致电压下材料表层裂开，提高材料的高压性能：而池在高电压荷电状态下的倍率性能下降：(2)晶格 TO2包覆则能够提高材料在高压下的稳定性与倍结构出现较大改变，O3相开始消失，伴随着晶胞率性能图参数的剧烈膨胀；(3)滑移相变不完全可逆，造成此外，正极材料与电解液的固液界面副反应材料容量和电压平台的衰减9.材料表面由于存在也是锂离子电池不可避免的问题，而有效构造稳悬挂键和不饱和的配位关系而具有比体相更高的定和合适的正极电解质界面（简称CEI膜）对电池反应活性，高电压钴酸锂材料亦是如此.从表面结性能的提升具有重要作用，可通过优化电解液构变化而言，在正极材料充电过程中，脱锂位从材的组成来改善，这将在电解液部分进行介绍料的表面开始并与体相内部形成一定的浓度梯 1.2镍锰酸锂度，表面过度脱Li后Lⅰ层的氧原子间由于失去了镍锰酸锂(LiNio.Mn1O4)是一种具有尖晶石阳离子阻隔而产生排斥作用，表面结构变得不稳型结构的锂离子电池正极材料（无序尖晶石定，甚至发生氧气的析出和表面C0原子的溶解网 Fd3m、有序尖晶石P432)20.具有锂离子脱嵌速率目前研究者们通常采用材料的摻杂改性和表快、能量密度大、安全无污染等优点，且其工作电面包覆改性来解决这些问题0川掺杂改性即指压可高达4.7V,这赋予了其优秀的高功率潜能四往钴酸锂中引入新的元素，抑制其高压下的相变，然而，由于尖晶石型结构的Jahn-Teller效应以及提升综合性能.例如，Mg2+掺杂能够显著提升材料电解液中锰离子的溶解与歧化反应，2，导致了该电导率)，A13掺杂可以提高高压下钴酸锂的循环材料在高电压下循环稳定性不佳，如何解决这一性能)，T掺杂能增强材料的稳定性并提高其放问题成为进一步优化材料的关键.材料纳米化是电比容量.而Mg、AL、Ti的共掺杂可以显著提一种可行的方法，能够有效提升材料中锂离子的升钴酸锂在高压下的倍率及循环性能，有效解决传输速率.Hong等2o用水热法制成LiNio.sMn1sO4 其在高压下的稳定性问题啊.包覆改性是指在钴纳米颗粒，材料工作电压范围为3.5~5.0V,在10C 酸锂表面包覆一层电子导体或/和离子导体，主要电流下循环1000次后放电比容量仍高达105mAhg

钴酸锂材料在 4.25 V 电压下会发生从 O3 六方晶系向单斜晶系的转变，而在 4.5 V 附近开始发生 O3→H1-H3→O1 相变，而相变过程的可逆程度是决定材料应用的瓶颈. 高电压钴酸锂的相变过程会面临以下问题：(1) 相变动力学变差，导致电池在高电压荷电状态下的倍率性能下降；(2) 晶格结构出现较大改变，O3 相开始消失，伴随着晶胞参数的剧烈膨胀；(3) 滑移相变不完全可逆，造成材料容量和电压平台的衰减[9] . 材料表面由于存在悬挂键和不饱和的配位关系而具有比体相更高的反应活性，高电压钴酸锂材料亦是如此. 从表面结构变化而言，在正极材料充电过程中，脱锂位从材料的表面开始并与体相内部形成一定的浓度梯度，表面过度脱 Li 后 Li 层的氧原子间由于失去了阳离子阻隔而产生排斥作用，表面结构变得不稳定，甚至发生氧气的析出和表面 Co 原子的溶解[8] . 目前研究者们通常采用材料的掺杂改性和表面包覆改性来解决这些问题[10−11] . 掺杂改性即指往钴酸锂中引入新的元素，抑制其高压下的相变，提升综合性能. 例如，Mg2+掺杂能够显著提升材料电导率[12] ，Al3+掺杂可以提高高压下钴酸锂的循环性能[13] ，Ti4+掺杂能增强材料的稳定性并提高其放电比容量[14] . 而 Mg、Al、Ti 的共掺杂可以显著提升钴酸锂在高压下的倍率及循环性能，有效解决其在高压下的稳定性问题[15] . 包覆改性是指在钴酸锂表面包覆一层电子导体或/和离子导体，主要包括各类固体电解质材料. 例如，在钴酸锂表面包覆一层电解质 Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4 )3 (LATP)，能有效提高其在 4.5 V 高电压下的倍率性能与循环稳定性[16] ；在钴酸锂表面包覆一层 Al2O3 则可以抑制高压下材料表层裂开，提高材料的高压性能[17] ；而 TiO2 包覆则能够提高材料在高压下的稳定性与倍率性能[18] . 此外，正极材料与电解液的固液界面副反应也是锂离子电池不可避免的问题，而有效构造稳定和合适的正极电解质界面（简称 CEI 膜）对电池性能的提升具有重要作用[19] ，可通过优化电解液的组成来改善，这将在电解液部分进行介绍. 1.2 镍锰酸锂 Fd3m 镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）是一种具有尖晶石型结构的锂离子电池正极材料 (无序尖晶石、有序尖晶石 P4332)[20] ，具有锂离子脱嵌速率快、能量密度大、安全无污染等优点，且其工作电压可高达 4.7 V，这赋予了其优秀的高功率潜能[21] . 然而，由于尖晶石型结构的 Jahn−Teller 效应以及电解液中锰离子的溶解与歧化反应[1,22] ，导致了该材料在高电压下循环稳定性不佳，如何解决这一问题成为进一步优化材料的关键. 材料纳米化是一种可行的方法，能够有效提升材料中锂离子的传输速率. Hong 等[20] 用水热法制成 LiNi0.5Mn1.5O4 纳米颗粒，材料工作电压范围为 3.5～5.0 V，在 10C 电流下循环1000 次后放电比容量仍高达105 mA·h·g–1 Safety Gas evolution Capacity loss CEI formation Capacity jump Electrolyte oxidation Oxygen charge transfer Safety decrease Capacity loss Irreversible Thermal stability phase change degradation Coated separator Separator Solid state/gel interface Others Additive Electrolyte Solvent matching High voltage LiCoO2 Phase change Capacity loss Cupucily loss Oxygen evolution Safety Surface structure Thermal stability Capacity loss Anode deposit Metal dissolution Internal short-circuit Internal resistance increasing CEI formation Electrolyte consumption CEI formation Interfacial side reaction Electrolyte oxidation Gas evolution Safety Separator oxidation Internal resistance increasing Irreversible phase change Phase change Dislocation/crystal boundary Bulk structure Cell parameters Sress/Strain Volume change Particle fracture Electrode cracking 图 1 高电压钴酸锂存在的主要问题[8] Fig.1 Primary issues of high-voltage lithium cobalt oxide[8] 陈港欣等：高功率锂离子电池研究进展 · 3 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 (电极堆积密度为1.59gcm3).然而，纳米化带来过烯与导电炭黑作为复合导电剂，NCM1I1电极的倍高的比表面积会增强与电解液的副反应，使得电率性能优于采用常规的导电炭黑和导电石墨的电池容量在循环过程中有一定的衰减，材料复合亦极，这归因于介孔石墨烯的高导电性和介孔石墨是提升镍锰酸锂循环稳定性的方法之一.Jia等2] 烯与NCM材料之间的协同作用B- 将LiNio.sMn1.sO4与氧化石墨烯(GO)复合，复合材料 160 在3.8~4.9V的电压范围内比容量为131.2mAhg, 0.1C 1C 2C 在10C电流下放电比容量为94mAhg'(活性物 5C 2120 质载量为4mgcm2).Fang等P将LiNio.sMn1.sO4 海◆◆4 与碳纳米管(CNT)复合，在3.5~5.0V电压范围内 80 复合材料在20C电流下充放电仍有80%的容量保 —CB ·-CNT:CB=:3 持率，10C电流循环100次后容量无明显衰减（活 40 CNT:CB=1:1 W一CNT:CB=3:I 性物质载量为5mgcm2).表面包覆也被用来提 ◆一CNT 高镍锰酸锂材料的倍率性能和循环稳定性，如采用Al2O,P1、LiBO,1、LaFeO,P7和PANI28等对镍 0 5 10 15 20 25 Cycles 锰酸锂材料进行表面包覆改性，图2采用不同质量比导电剂的正极倍率性能曲线 1.3高电压三元材料 Fig.2 Curves of rate capabilities of the cathode with various weight 三元材料镍钴锰酸锂(Li(NiCoMn)O2,简称 ratio of conductive additives NCM)是近年来研究最多的锂离子电池正极材料作者课题组将锂离子电池正极材料与电容性之一.三元材料按照镍、钴、锰三种元素的计量比的活性炭材料复合制备具有电池和电容内并联结通常可分为111型LiNi3Co1gMn3O2、523型LiNio.5 构的锂离子电池电容，与三元锂离子电池相比倍 Co0.2Mn0.3O2、424型LiNi0.4Coo.2Mna.4O2与811型率性能和循环稳定性得到显著增强.随着三元材 LiNio..sCoo.Mno.O2等几种.三元材料中镍元素的料含量的增加，锂离子电池电容正极的比容量和含量决定了其高压下的容量性能，但过高的镍含能量密度增加，但是倍率性能下降.在复合电极中量会导致材料的稳定性降低；钴元素的存在则主活性炭发挥了以下作用：(I)活性炭与NCM、导电要起到稳定材料层状结构及提升材料倍率性能的炭黑之间形成导电网络，提高了正极的电子电导：作用：锰元素不参与电化学反应，主要作用为维持 (2)活性炭的多孔结构可以吸附和保持较多的电解材料结构稳定.高电压三元材料存在的主要问题液，缩短了L输运距离：(3)电池成分与电容成分在于其首周库伦效率不高（通常小于90%），且高的协同作用3-河，在此工作基础上，作者课题组提电压三元电池体系尚不成熟，未有与之匹配的完出了一种基于分体式双材料正极结构的锂离子电整电池体系等.Jurng等2在NCM表面包覆了纳池电容，通过将两种三元NCM和活性炭(AC)制米A1203材料，可以抑制高电压(4.6~4.8V)条件备成独立的极片，采用叠片工艺并联在一起从而下过渡金属元素的溶解和活性材料的损失.Park 形成双材料正极，并与软碳(SC)负极组装成(NCM+ 等Bo将NCM111颗粒用AIF3包覆，发现材料的循 ACSC)锂离子电池电容，如图3所示I36.结果表环性能、热稳定性和离子电导率显著提升明，该结构的双材料正极具有电化学极化小、能量除了考虑材料本身外，对锂离子电池输出功效率高的特性：混合器件单体具有较高的能量密率有较大影响的正极因素还有正极极片厚度、导度，优异的倍率性能、脉冲性能和循环稳定性.正电剂种类等.作者课题组使用4.4V功率型NCM523 极中电池材料和电容材料的质量分数分别为67% 三元正极材料，研究了不同涂布厚度(40~70m) 和33%的全电池能量密度可达到173.3W-hkg1 电极的倍率性能，发现40um厚度的正极可以兼 (基于正、负电极材料)，在50C和100C的放电顾电池的能量密度和倍率性能：研究了碳纳米管电流下其容量保持率分别为65.6%和48.7%，在导电剂(CNT,天奈科技)与导电炭黑(CB)的不同恒流充/放电循环10000周后其容量保持率仍超配比对电池倍率性能的影响，结果表明使用(66% 过80% CNT+34%CB,百分数为质量分数)混合导电剂的 2 负极材料正极在高倍率下的比容量及倍率性能更优，如图2 所示.此外，作者课题组采用专有技术的介孔石墨负极材料作为高功率锂离子电池的关键组成

（电极堆积密度为 1.59 g·cm−3）. 然而，纳米化带来过高的比表面积会增强与电解液的副反应，使得电池容量在循环过程中有一定的衰减，材料复合亦是提升镍锰酸锂循环稳定性的方法之一. Jia 等[23] 将 LiNi0.5Mn1.5O4 与氧化石墨烯（GO）复合，复合材料在 3.8～4.9 V 的电压范围内比容量为 131.2 mA·h·g–1 ，在 10C 电流下放电比容量为 94 mA·h·g–1（活性物质载量为 4 mg·cm–2）. Fang 等[24] 将 LiNi0.5Mn1.5O4 与碳纳米管（CNT）复合，在 3.5～5.0 V 电压范围内复合材料在 20C 电流下充放电仍有 80% 的容量保持率，10C 电流循环 100 次后容量无明显衰减（活性物质载量为 5 mg·cm–2）. 表面包覆也被用来提高镍锰酸锂材料的倍率性能和循环稳定性，如采用 Al2O3 [25]、LiBO3 [26]、LaFeO3 [27] 和 PANI[28] 等对镍锰酸锂材料进行表面包覆改性. 1.3 高电压三元材料三元材料镍钴锰酸锂 (Li(NiCoMn)O2，简称 NCM) 是近年来研究最多的锂离子电池正极材料之一. 三元材料按照镍、钴、锰三种元素的计量比通常可分为111 型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、523 型LiNi0.5 Co0.2Mn0.3O2、 424 型 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 与 811 型 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 等几种. 三元材料中镍元素的含量决定了其高压下的容量性能，但过高的镍含量会导致材料的稳定性降低；钴元素的存在则主要起到稳定材料层状结构及提升材料倍率性能的作用；锰元素不参与电化学反应，主要作用为维持材料结构稳定. 高电压三元材料存在的主要问题在于其首周库伦效率不高（通常小于 90%），且高电压三元电池体系尚不成熟，未有与之匹配的完整电池体系等. Jurng 等[29] 在 NCM 表面包覆了纳米 Al2O3 材料，可以抑制高电压 (4.6～4.8 V) 条件下过渡金属元素的溶解和活性材料的损失. Park 等[30] 将 NCM111 颗粒用 AlF3 包覆，发现材料的循环性能、热稳定性和离子电导率显著提升. 除了考虑材料本身外，对锂离子电池输出功率有较大影响的正极因素还有正极极片厚度、导电剂种类等. 作者课题组使用 4.4 V 功率型 NCM523 三元正极材料，研究了不同涂布厚度 (40～70 μm) 电极的倍率性能，发现 40 μm 厚度的正极可以兼顾电池的能量密度和倍率性能；研究了碳纳米管导电剂（CNT，天奈科技）与导电炭黑 (CB) 的不同配比对电池倍率性能的影响，结果表明使用 (66% CNT + 34% CB，百分数为质量分数) 混合导电剂的正极在高倍率下的比容量及倍率性能更优，如图 2 所示. 此外，作者课题组采用专有技术的介孔石墨烯与导电炭黑作为复合导电剂，NCM111 电极的倍率性能优于采用常规的导电炭黑和导电石墨的电极，这归因于介孔石墨烯的高导电性和介孔石墨烯与 NCM 材料之间的协同作用[31−32] . 0 5 10 15 20 25 0 40 80 120 160 10C 5C 2C 1C Cycles CB CNT:CB=1:3 CNT:CB=1:1 CNT:CB=3:1 CNT 0.1C Specific capacity/(mA·h·g−1 ) 图 2 采用不同质量比导电剂的正极倍率性能曲线 Fig.2 Curves of rate capabilities of the cathode with various weight ratio of conductive additives 作者课题组将锂离子电池正极材料与电容性的活性炭材料复合制备具有电池和电容内并联结构的锂离子电池电容，与三元锂离子电池相比倍率性能和循环稳定性得到显著增强. 随着三元材料含量的增加，锂离子电池电容正极的比容量和能量密度增加，但是倍率性能下降. 在复合电极中活性炭发挥了以下作用：(1) 活性炭与 NCM、导电炭黑之间形成导电网络，提高了正极的电子电导； (2) 活性炭的多孔结构可以吸附和保持较多的电解液，缩短了 Li+输运距离；(3) 电池成分与电容成分的协同作用[33−35] . 在此工作基础上，作者课题组提出了一种基于分体式双材料正极结构的锂离子电池电容，通过将两种三元 NCM 和活性炭 (AC) 制备成独立的极片，采用叠片工艺并联在一起从而形成双材料正极，并与软碳 (SC) 负极组装成 (NCM+ AC//SC) 锂离子电池电容，如图 3 所示[36] . 结果表明，该结构的双材料正极具有电化学极化小、能量效率高的特性；混合器件单体具有较高的能量密度，优异的倍率性能、脉冲性能和循环稳定性. 正极中电池材料和电容材料的质量分数分别为 67% 和 33% 的全电池能量密度可达到 173.3 W·h·kg–1 (基于正、负电极材料 )，在 50C 和 100C 的放电电流下其容量保持率分别为 65.6% 和 48.7%，在恒流充/放电循环 10000 周后其容量保持率仍超过 80%. 2 负极材料负极材料作为高功率锂离子电池的关键组成 · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期