复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）06 统计热力学的应用——振动配分函数的计算

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mmnovative Material (2)多原子分子 振动自由度： 线性多原子分子： 3W-5 非线性多原子分子： 3W-6 简振坐标：把分子的总势能在平衡构型附近用泰勒阶数展开： P+2+江 △x,Ax,+ 2之 李振华制 2013/10/14 统计热力学第六章 6

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 6 造 （2）多原子分子 振动自由度fv： 线性多原子分子： 3N-5 非线性多原子分子： 3N-6 简振坐标：把分子的总势能在平衡构型附近用泰勒阶数展开：                       j i i j i j j i i j i i j i i x x x x V V x x x x V x x V V V 2 0 2 0 2 1 ... 2 1

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of molecular Catalysis innovative material 总可以选取适当的坐标系统，使得： =0 8x,xj 业6+2Σ i≠j 器 则： =-2 即分子的总势能在平衡构型附近（其实只要满足∂Vax,=O,即力 =0,也即是Stationary Point,就可以了)总可以写为3W-5或3W-6 个独立的一维简谐振动势能的和。则每个简谐振动都有： 李振华制 2013/10/14 统计热力学第六章

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 7 造 总可以选取适当的坐标系统，使得： 则：        i i i q q V V V 2 2 2 0 2 1 0 2             i j i j x x V 即分子的总势能在平衡构型附近（其实只要满足V/xi =0，即力 =0，也即是Stationary Point，就可以了）总可以写为3N-5或3N-6 个独立的一维简谐振动势能的和。则每个简谐振动都有：         j i i j i j x x x x V V V 2 0 2 1

Center for Theoretical Chemical Physics y of Molecular Catalysis mnnovatiy 8-(+ha, 1 k 可 2π oV k= 2 aqi 与双原子分子类似，可以把分子的最低振动能级选取为能量零 点。 602 (f=3N-5or3N-6) 2 j-l 零点振动能（Zero-point Vibrational Energy,ZPE) 振华 2013/10/14 统计热力学第六章 8 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 8 造 与双原子分子类似，可以把分子的最低振动能级选取为能量零 点。 2 2 2 1 ) 2 1 ( i i i i i i i i q V k k v h            ( 3 5 or 3 6) 2 1 1 (0)       h f v N N f i v i v   零点振动能（Zero-point Vibrational Energy，ZPE)

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of molecular Catalysis Innovative material 由于分子的总振动能可以写为： v= sy =vihwj 振动的总配分函数可以写为： 1 81T q,=Πq. 1-e 1 1 高温⊙，/T→0 9 1-eo17 1-(1- T h可i k妇 2013/10/14 统计热力学第六章 李振华制造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 9 造 由于分子的总振动能可以写为： i i i v f i i v v v h v       振动的总配分函数可以写为： B i i v Θ T i v f i i v v k h Θ e q q q i v v        / 1 1 高温Θv /T0 i v i v Θ T i v Θ T T Θ e q i v         1 (1 ...) 1 1 1 /

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis&lnovative Material 注意，当考虑内转动时，上面的加和不能包括全部 3N-5或3W-6项，而必须将属于内转动的项去掉。乙 烷： Frequencies--303.3474 824.8363 824.8367 Frequencies--994.3372 1219.8438 1219.8461 Frequencies--1412.0545 1421.8213 1504.5341 Frequencies--1504.5358 1507.3920 1507.3935 Frequencies--3023.3380 3023.5213 3066.9491 Frequencies--3066.9498 3092.2061 3092.2068 (B3LYP/6-31G*Results) 振华制 2013/10/14 统计热力学第六章 10

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 10 造 注意，当考虑内转动时，上面的加和不能包括全部 3N-5或3N-6项，而必须将属于内转动的项去掉。如乙 烷： Frequencies -- 303.3474 824.8363 824.8367 Frequencies -- 994.3372 1219.8438 1219.8461 Frequencies -- 1412.0545 1421.8213 1504.5341 Frequencies -- 1504.5358 1507.3920 1507.3935 Frequencies -- 3023.3380 3023.5213 3066.9491 Frequencies -- 3066.9498 3092.2061 3092.2068 (B3LYP/6-31G* Results)